stringtranslate.com

Оксид железа(II,III)

Оксид железа (II, III) или черный оксид железа — это химическое соединение с формулой Fe 3 O 4 . В природе встречается как минерал магнетит . Это один из ряда оксидов железа , другие — оксид железа (II) (FeO), который встречается редко, и оксид железа (III) (Fe 2 O 3 ), который также встречается в природе как минерал гематит . Он содержит ионы Fe 2+ и Fe 3+ и иногда формулируется как FeO ∙ Fe 2 O 3 . Этот оксид железа встречается в лаборатории в виде черного порошка. Он проявляет постоянный магнетизм и является ферримагнитным , но иногда его неправильно описывают как ферромагнитный . [4] Его наиболее широкое применение — в качестве черного пигмента (см.: Mars Black ). Для этой цели его синтезируют, а не извлекают из природного минерала, поскольку размер и форма частиц могут варьироваться в зависимости от способа производства. [5]

Подготовка

Нагретое металлическое железо взаимодействует с паром, образуя оксид железа и газообразный водород.

В анаэробных условиях гидроксид железа (Fe(OH) 2 ) может окисляться водой с образованием магнетита и молекулярного водорода . Этот процесс описывается реакцией Шикорра :

Это работает, потому что кристаллический магнетит (Fe 3 O 4 ) термодинамически более стабилен, чем аморфный гидроксид железа (Fe(OH) 2 ). [6]

Метод Массарта для приготовления магнетита в качестве феррожидкости удобен в лабораторных условиях: смешать хлорид железа (II) и хлорид железа (III) в присутствии гидроксида натрия . [7]

Более эффективным методом приготовления магнетита без проблемных остатков натрия является использование аммиака для ускорения химического соосаждения из хлоридов железа: сначала смешайте растворы 0,1 М FeCl3 · 6H2O и FeCl2 · 4H2O при интенсивном перемешивании со скоростью около 2000 об/мин. Молярное соотношение FeCl3 : FeCl2 должно быть около 2:1. Нагрейте смесь до 70 °C, затем увеличьте скорость перемешивания до примерно 7500 об/мин и быстро добавьте раствор NH4OH ( 10 об.%). Сразу же образуется темный осадок наночастиц магнетита. [8]

В обоих методах реакция осаждения основана на быстром преобразовании кислых ионов железа в структуру шпинели оксида железа при pH 10 или выше.

Контроль образования наночастиц магнетита представляет собой проблему: реакции и фазовые превращения, необходимые для создания структуры магнетитовой шпинели, сложны. [9] Этот предмет имеет практическое значение, поскольку частицы магнетита представляют интерес для биологических приложений, таких как магнитно-резонансная томография (МРТ), в которой наночастицы магнетита оксида железа потенциально представляют собой нетоксичную альтернативу контрастным веществам на основе гадолиния , которые в настоящее время используются. Однако трудности в контроле образования частиц по-прежнему мешают получению суперпарамагнитных частиц магнетита, то есть: наночастиц магнетита с коэрцитивной силой 0 А/м, что означает, что они полностью теряют свою постоянную намагниченность в отсутствие внешнего магнитного поля. Наименьшие значения, которые в настоящее время сообщаются для наноразмерных частиц магнетита, составляют Hc = 8,5 А м −1 , [10] тогда как наибольшее сообщаемое значение намагниченности составляет 87 Ам2 кг − 1 для синтетического магнетита. [11] [12]

Пигментное качество Fe 3 O 4 , так называемый синтетический магнетит, может быть получен с использованием процессов, в которых используются промышленные отходы, железный лом или растворы, содержащие соли железа (например, те, которые производятся в качестве побочных продуктов в промышленных процессах, таких как кислотная обработка ( травление ) стали):

C6H5NO2 + 3Fe + 2H2O → C6H5NH2 + Fe3O4​​​​​​​​​

Восстановление Fe 2 O 3 водородом: [13] [14]

3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O​​​​​​

Восстановление Fe 2 O 3 с помощью CO: [15]

3Fe 2 O 3 + CO → 2Fe 3 O 4 + CO 2

Производство наночастиц может быть осуществлено химическим путем, например, путем взятия смесей солей Fe II и Fe III и смешивания их со щелочью для осаждения коллоидного Fe 3 O 4. Условия реакции имеют решающее значение для процесса и определяют размер частиц. [16]

Карбонат железа (II) также может быть термически разложен на железо (II,III): [17]

3FeCO 3 → Fe 3 O 4 + 2CO 2 + CO

Реакции

Восстановление магнетитовой руды с помощью CO в доменной печи используется для получения железа в рамках процесса производства стали: [4]

Контролируемое окисление Fe 3 O 4 используется для получения коричневого пигмента γ-Fe 2 O 3 ( маггемит ): [18]

Более интенсивная прокалка (обжиг на воздухе) дает красный пигмент качества α-Fe 2 O 3 ( гематит ): [18]

Структура

Fe 3 O 4 имеет кубическую структуру обратной шпинельной группы , которая состоит из кубического плотноупакованного массива оксидных ионов, где все ионы Fe 2+ занимают половину октаэдрических позиций, а ионы Fe 3+ равномерно распределены по оставшимся октаэдрическим позициям и тетраэдрическим позициям.

Как FeO , так и γ-Fe 2 O 3 имеют схожую кубическую плотноупакованную решетку оксидных ионов, и это объясняет легкую взаимозаменяемость между тремя соединениями при окислении и восстановлении, поскольку эти реакции влекут за собой относительно небольшое изменение общей структуры. [4] Образцы Fe 3 O 4 могут быть нестехиометрическими . [4]

Ферримагнетизм Fe 3 O 4 возникает из-за того, что электронные спины ионов Fe II и Fe III в октаэдрических местах связаны, а спины ионов Fe III в тетраэдрических местах связаны, но антипараллельны первым. Чистый эффект заключается в том, что магнитные вклады обоих наборов не сбалансированы, и существует постоянный магнетизм. [4]

В расплавленном состоянии экспериментально ограниченные модели показывают, что ионы железа в среднем координируются с 5 ионами кислорода. [19] В жидком состоянии существует распределение координационных центров, при этом большинство ионов Fe II и Fe III имеют 5-координацию с кислородом, а меньшинство — 4- и 6-координированное железо.

Характеристики

Образец магнетита , встречающегося в природе Fe 3 O 4 .

Fe 3 O 4 является ферримагнетиком с температурой Кюри 858 К (585 °C). При 120 К (−153 °C) происходит фазовый переход, называемый переходом Вервея , при котором наблюдается разрыв в структуре, проводимости и магнитных свойствах. [20] Этот эффект был тщательно исследован, и хотя были предложены различные объяснения, он, по-видимому, не полностью понят. [21]

Хотя у Fe 3 O 4 гораздо более высокое электрическое сопротивление , чем у металлического железа (96,1 нОм м), электрическое сопротивление (0,3 мОм м [22] ) значительно ниже, чем у Fe 2 O 3 (приблизительно кОм м). Это объясняется электронным обменом между центрами Fe II и Fe III в Fe 3 O 4 . [4]

Использует

Fe 3 O 4 используется в качестве черного пигмента и известен как пигмент CI черный 11 (CI No.77499) или Марс черный . [18]

Fe 3 O 4 используется в качестве катализатора в процессе Хабера и в реакции конверсии водяного газа . [26] В последнем случае используется HTS (катализатор высокотемпературной конверсии) оксида железа, стабилизированного оксидом хрома . [26] Этот железо-хромовый катализатор восстанавливается при запуске реактора для получения Fe 3 O 4 из α-Fe 2 O 3 и Cr 2 O 3 до CrO 3. [26 ]

Синение — это процесс пассивации , который создает слой Fe 3 O 4 на поверхности стали, защищающий ее от ржавчины. Наряду с серой и алюминием, он является ингредиентом термита для резки стали . [ требуется цитата ]

Медицинское применение

Наночастицы Fe 3 O 4 используются в качестве контрастных веществ при МРТ-сканировании . [27]

Ферумокситол, продаваемый под торговыми марками Feraheme и Rienso, представляет собой внутривенный препарат Fe 3 O 4 для лечения анемии, вызванной хроническим заболеванием почек . [23] [24] [28] [29] Ферумокситол производится и распространяется по всему миру компанией AMAG Pharmaceuticals . [23] [29]

Биологическое явление

Магнетит был обнаружен в виде нанокристаллов в магнитотактических бактериях (42–45 нм) [5] и в тканях клюва почтовых голубей . [30]

Ссылки

  1. ^ Магнетит (Fe3O4): свойства, синтез и применение Архивировано 20 июля 2017 г. в Wayback Machine Ли Блейни, Lehigh Review 15, 33-81 (2007). См. Приложение A, стр. 77
  2. ^ Прадьот Патнаик. Справочник по неорганическим химикатам . McGraw-Hill, 2002, ISBN  0-07-049439-8
  3. ^ Chase MW (1998). "Темохимические таблицы NIST-JANAF". NIST (Четвертое изд.): 1–1951.
  4. ^ abcdef Гринвуд НН , Эрншоу А (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  5. ^ abcd Cornell RM, Schwertmann U (2007). Оксиды железа: структура, свойства, реакции, возникновение и использование . Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-60644-3.
  6. ^ Ma M, Zhang Y, Guo Z, Gu N (январь 2013 г.). "Простой синтез ультратонких магнитных нанопластин оксида железа с помощью реакции Шикорра". Nanoscale Research Letters . 8 (1): 16. Bibcode : 2013NRL.....8...16M. doi : 10.1186/1556-276X-8-16 . PMC 3598988. PMID  23294626 . 
  7. ^ Massart R (1981). «Приготовление водных магнитных жидкостей в щелочных и кислых средах». IEEE Transactions on Magnetics . 17 (2): 1247–1248. Bibcode : 1981ITM....17.1247M. doi : 10.1109/TMAG.1981.1061188.
  8. ^ Кешаварц С., Сюй И., Хрди С., Лемли С., Мьюз Т., Бао И. (2010). «Релаксация магнитных наночастиц Fe 3 O 4 с полимерным покрытием в водном растворе». Труды IEEE по магнетизму . 46 (6): 1541–1543. doi :10.1109/TMAG.2010.2040588. S2CID  35129018.
  9. ^ Jolivet JP, Chanéac C, Tronc E (март 2004 г.). «Химия оксида железа. От молекулярных кластеров до расширенных твердых сетей». Chemical Communications (5): 481–7. doi :10.1039/B304532N. PMID  14973569.
  10. ^ Ström V, Olsson RT, Rao KV (2010). «Мониторинг в реальном времени эволюции магнетизма во время осаждения суперпарамагнитных наночастиц для биологических приложений». Журнал химии материалов . 20 (20): 4168. doi :10.1039/C0JM00043D.
  11. ^ Fang M, Ström V, Olsson RT, Belova L, Rao KV (2011). «Быстрое смешивание: способ синтеза наночастиц магнетита с высоким моментом». Applied Physics Letters . 99 (22): 222501. Bibcode : 2011ApPhL..99v2501F. doi : 10.1063/1.3662965.
  12. ^ Fang M, Ström V, Olsson RT, Belova L, Rao KV (апрель 2012 г.). "Зависимость размера частиц и магнитных свойств от температуры роста для быстрых смешанных соосажденных наночастиц магнетита". Nanotechnology . 23 (14): 145601. Bibcode :2012Nanot..23n5601F. doi :10.1088/0957-4484/23/14/145601. PMID  22433909. S2CID  34153665.
  13. ↑ US 2596954, Heath TD, «Процесс восстановления железной руды до магнетита», выдан 13 мая 1952 г., передан компании Dorr Company 
  14. ^ Пино А., Канари Н., Габаллах И. (2006). «Кинетика восстановления оксидов железа водородом. Часть I: Низкотемпературное восстановление гематита». Thermochimica Acta . 447 (1): 89–100. doi :10.1016/j.tca.2005.10.004.
  15. ^ Hayes PC, Griieveson P (1981). «Влияние зародышеобразования и роста на восстановление Fe 2 O 3 до Fe 3 O 4 ». Metallurgical and Materials Transactions B . 12 (2): 319–326. Bibcode :1981MTB....12..319H. doi :10.1007/BF02654465. S2CID  94274056.
  16. ^ Артур Т. Хаббард (2002) Энциклопедия поверхностных и коллоидных наук CRC Press, ISBN 0-8247-0796-6 
  17. ^ "FeCO3 = Fe3O4 + CO2 + CO | Термическое разложение карбоната железа(II)". chemiday.com . Получено 2022-10-14 .
  18. ^ abc Гюнтер Буксбаум, Герхард Пфафф (2005) Промышленные неорганические пигменты 3-е издание Wiley-VCH ISBN 3-527-30363-4 
  19. ^ Shi C, Alderman OL, Tamalonis A, Weber R, You J, Benmore CJ (2020). "Зависимость окислительно-восстановительной структуры расплавленных оксидов железа". Communications Materials . 1 (1): 80. Bibcode : 2020CoMat...1...80S. doi : 10.1038/s43246-020-00080-4 . S2CID  226248368.
  20. ^ Verwey EJ (1939). «Электронная проводимость магнетита (Fe 3 O 4 ) и его точка перехода при низких температурах». Nature . 144 (3642): 327–328 (1939). Bibcode :1939Natur.144..327V. doi :10.1038/144327b0. S2CID  41925681.
  21. ^ Walz F (2002). «Переход Вервея — актуальный обзор». Journal of Physics: Condensed Matter . 14 (12): R285–R340. doi :10.1088/0953-8984/14/12/203. S2CID  250773238.
  22. ^ Итай Р. (1971). «Электрическое сопротивление магнетитовых анодов». Журнал Электрохимического Общества . 118 (10): 1709. Bibcode : 1971JElS..118.1709I. doi : 10.1149/1.2407817.
  23. ^ abc "Инъекция ферагем-ферумокситола". DailyMed . 9 июля 2020 г. Получено 14 сентября 2020 г.
  24. ^ ab "Rienso EPAR". Европейское агентство по лекарственным средствам . 17 сентября 2018 г. Получено 14 сентября 2020 г.
  25. ^ "Применение Ферумокситола (Ферахема) во время беременности". Drugs.com . 15 мая 2020 г. . Получено 14 сентября 2020 г. .
  26. ^ abc Sunggyu Lee (2006) Энциклопедия химической обработки CRC Press ISBN 0-8247-5563-4 
  27. ^ Babes L, Denizot B, Tanguy G, Jallet P (апрель 1999 г.). «Синтез наночастиц оксида железа, используемых в качестве контрастных агентов для МРТ: параметрическое исследование». Journal of Colloid and Interface Science . 212 (2): 474–482. Bibcode :1999JCIS..212..474B. doi :10.1006/jcis.1998.6053. PMID  10092379.
  28. ^ Schwenk MH (январь 2010 г.). «Ферумокситол: новый внутривенный препарат железа для лечения железодефицитной анемии у пациентов с хронической болезнью почек». Фармакотерапия . 30 (1): 70–79. doi :10.1592/phco.30.1.70. PMID  20030475. S2CID  7748714.
  29. ^ ab "Пакет одобрения препарата: Feraheme (Ferumoxytol) Injection NDA #022180". Управление по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) . Получено 14 сентября 2020 г.
    Ривз Д. (23 июня 2009 г.). «Номер заявки: 22-180» (PDF) (Краткий обзор). Центр оценки и исследования лекарственных средств.
  30. ^ Hanzlik M, Heunemann C, Holtkamp-Rötzler E, Winklhofer M, Petersen N, Fleissner G (декабрь 2000 г.). «Суперпарамагнитный магнетит в верхней части клюва почтовых голубей». Biometals . 13 (4): 325–31. doi :10.1023/A:1009214526685. PMID  11247039. S2CID  39216462.

Внешние ссылки