Жесткий ротор

Модель вращающихся физических систем

В ротородинамике жесткий ротор — это механическая модель вращающихся систем. Произвольный жесткий ротор — это трехмерный жесткий объект , например, волчок . Для ориентации такого объекта в пространстве требуются три угла, известные как углы Эйлера . Специальный жесткий ротор — это линейный ротор , для описания которого требуется всего два угла, например, двухатомной молекулы . Более общие молекулы являются трехмерными, например, вода (асимметричный ротор), аммиак (симметричный ротор) или метан (сферический ротор).

Линейный ротор

Линейная модель жесткого ротора состоит из двух точечных масс, расположенных на фиксированных расстояниях от их центра масс. Фиксированное расстояние между двумя массами и значения масс являются единственными характеристиками жесткой модели. Однако для многих реальных двухатомных молекул эта модель слишком ограничительна, поскольку расстояния обычно не полностью фиксированы. Поправки к жесткой модели могут быть сделаны для компенсации небольших изменений расстояния. Даже в таком случае модель жесткого ротора является полезной отправной точкой (модель нулевого порядка).

Классический линейный жесткий ротор

Классический линейный ротор состоит из двух точечных масс и (с приведенной массой ) на расстоянии друг от друга. Ротор является жестким, если не зависит от времени. Кинематика линейного жесткого ротора обычно описывается с помощью сферических полярных координат , которые образуют систему координат R ³ . В физическом соглашении координатами являются угол кошироты (зенит) , продольный угол (азимут) и расстояние . Углы определяют ориентацию ротора в пространстве. Кинетическая энергия линейного жесткого ротора определяется выражением ${\displaystyle m_{1}}$ ${\displaystyle m_{2}}$ ${\textstyle \mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle \theta \,}$ ${\displaystyle \varphi \,}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ $${\displaystyle 2T=\mu R^{2}\left[{\dot {\theta }}^{2}+({\dot {\varphi }}\,\sin \theta )^{2}\right]=\mu R^{2}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&\sin ^{2}\theta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}=\mu {\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}h_{\theta }^{2}&0\\0&h_{\varphi }^{2}\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}},}$$

где и — масштабные (или Ламе) факторы . ${\displaystyle h_{\theta }=R\,}$ ${\displaystyle h_{\varphi }=R\sin \theta \,}$

Масштабные факторы важны для квантово-механических приложений, поскольку они входят в лапласиан, выраженный в криволинейных координатах . В рассматриваемом случае (константа ) ${\displaystyle R}$ $${\displaystyle \nabla ^{2}={\frac {1}{h_{\theta }h_{\varphi }}}\left[{\frac {\partial }{\partial \theta }}{\frac {h_{\varphi }}{h_{\theta }}}{\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {\partial }{\partial \varphi }}{\frac {h_{\theta }}{h_{\varphi }}}{\frac {\partial }{\partial \varphi }}\right]={\frac {1}{R^{2}}}\left[{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right].}$$

Классическая функция Гамильтона линейного жесткого ротора имеет вид $${\displaystyle H={\frac {1}{2\mu R^{2}}}\left[p_{\theta }^{2}+{\frac {p_{\varphi }^{2}}{\sin ^{2}\theta }}\right].}$$

Квантово-механический линейный жесткий ротор

Модель линейного жесткого ротора может быть использована в квантовой механике для предсказания вращательной энергии двухатомной молекулы. Вращательная энергия зависит от момента инерции системы, . В системе отсчета центра масс момент инерции равен: ${\displaystyle I}$

$${\displaystyle I=\mu R^{2}}$$

где — приведенная масса молекулы, — расстояние между двумя атомами. ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle R}$

Согласно квантовой механике , уровни энергии системы можно определить, решив уравнение Шредингера :

$${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =E\Psi }$$

где — волновая функция , а — оператор энергии ( Гамильтона ). Для жесткого ротора в пространстве без поля оператор энергии соответствует кинетической энергии ^[1] системы: ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle {\hat {H}}}$

$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}}$$

где — приведенная постоянная Планка , а — лапласиан . Лапласиан приведен выше в терминах сферических полярных координат. Оператор энергии, записанный в терминах этих координат, имеет вид: ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle \nabla ^{2}}$

$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over {\sin ^{2}\theta }}{\partial ^{2} \over \partial \varphi ^{2}}\right]}$$

Этот оператор также появляется в уравнении Шредингера атома водорода после отделения радиальной части. Уравнение собственных значений становится Символ представляет собой набор функций, известных как сферические гармоники . Обратите внимание, что энергия зависит от через I . Энергия -кратно вырождена: функции с фиксированными и имеют одинаковую энергию. $${\displaystyle {\hat {H}}Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\ell (\ell +1)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi ).}$$ ${\displaystyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )}$ ${\displaystyle m\,}$ $${\displaystyle E_{\ell }={\hbar ^{2} \over 2I}\ell \left(\ell +1\right)}$$ ${\displaystyle 2\ell +1}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell }$

Вводя вращательную постоянную , мы пишем, В единицах обратной длины вращательная постоянная равна , где c — скорость света. Если для используются единицы СГС , и , выражается в см ⁻¹ или волновых числах , что является единицей, которая часто используется для вращательно-колебательной спектроскопии. Вращательная постоянная зависит от расстояния . Часто пишут , где — равновесное значение (значение, при котором энергия взаимодействия атомов в роторе имеет минимум). ${\displaystyle B}$ $${\displaystyle E_{\ell }=B\;\ell \left(\ell +1\right)\quad {\textrm {with}}\quad B\equiv {\frac {\hbar ^{2}}{2I}}.}$$ $${\displaystyle {\bar {B}}\equiv {\frac {B}{hc}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}={\frac {\hbar }{4\pi c\mu R_{e}^{2}}},}$$ ${\displaystyle h}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle {\bar {B}}}$ ${\displaystyle {\bar {B}}(R)}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle B_{e}={\bar {B}}(R_{e})}$ ${\displaystyle R_{e}}$ ${\displaystyle R}$

Типичный спектр вращательного поглощения состоит из серии пиков, которые соответствуют переходам между уровнями с различными значениями квантового числа углового момента ( ), такими что , в силу правил отбора (см. ниже). Следовательно, вращательные пики появляются при энергиях с разностями, соответствующими целому кратному . ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \Delta l=+1}$ ${\displaystyle 2{\bar {B}}}$

Правила отбора

Вращательные переходы молекулы происходят, когда молекула поглощает фотон [частицу квантованного электромагнитного (ЭМ) поля]. В зависимости от энергии фотона (т. е. длины волны ЭМ поля) этот переход может рассматриваться как боковая полоса колебательного и/или электронного перехода. Чистые вращательные переходы, при которых вибронная (= колебательная плюс электронная) волновая функция не изменяется, происходят в микроволновой области электромагнитного спектра.

Обычно вращательные переходы можно наблюдать только тогда, когда квантовое число углового момента изменяется на . Это правило отбора возникает из приближения теории возмущений первого порядка зависящего от времени уравнения Шредингера . Согласно этой трактовке, вращательные переходы можно наблюдать только тогда, когда один или несколько компонентов дипольного оператора имеют неисчезающий момент перехода. Если — направление компонента электрического поля входящей электромагнитной волны, момент перехода равен, ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle (\Delta l=\pm 1)}$ ${\displaystyle z}$ $${\displaystyle \langle \psi _{2}|\mu _{z}|\psi _{1}\rangle =\left(\mu _{z}\right)_{21}=\int \psi _{2}^{*}\mu _{z}\psi _{1}\,\mathrm {d} \tau .}$$

Переход происходит, если этот интеграл не равен нулю. Отделив вращательную часть молекулярной волновой функции от вибронной части, можно показать, что это означает, что молекула должна иметь постоянный дипольный момент . После интегрирования по вибронным координатам остается следующая вращательная часть момента перехода:

$${\displaystyle \left(\mu _{z}\right)_{l,m;l',m'}=\mu \int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \phi \int _{0}^{\pi }Y_{l'}^{m'}\left(\theta ,\phi \right)^{*}\cos \theta \,Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)\;\mathrm {d} \cos \theta .}$$Здесь z -компонента постоянного дипольного момента. Момент является вибронно-усредненной компонентой дипольного оператора . Только компонент постоянного диполя вдоль оси гетероядерной молекулы не обращается в нуль. Используя ортогональность сферических гармоник, можно определить, какие значения , , , и приведут к ненулевым значениям для интеграла момента дипольного перехода. Это ограничение приводит к наблюдаемым правилам отбора для жесткого ротора: ${\displaystyle \mu \cos \theta \,}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle l'}$ ${\displaystyle m'}$

$${\displaystyle \Delta m=0\quad {\hbox{and}}\quad \Delta l=\pm 1}$$

Нежёсткий линейный ротор

Жесткий ротор обычно используется для описания вращательной энергии двухатомных молекул, но это не совсем точное описание таких молекул. Это происходит потому, что молекулярные связи (и, следовательно, межатомное расстояние ) не полностью фиксированы; связь между атомами растягивается по мере того, как молекула вращается быстрее (более высокие значения вращательного квантового числа ). Этот эффект можно учесть, введя поправочный коэффициент, известный как константа центробежного искажения (черты над различными величинами указывают, что эти величины выражены в см ⁻¹ ): ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle {\bar {D}}}$

$${\displaystyle {\bar {E}}_{l}={E_{l} \over hc}={\bar {B}}l\left(l+1\right)-{\bar {D}}l^{2}\left(l+1\right)^{2}}$$

где

• ${\displaystyle {\bar {D}}={4{\bar {B}}^{3} \over {\bar {\boldsymbol {\omega }}}^{2}}}$
• ${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}}$- это основная частота колебаний связи (в см ⁻¹ ). Эта частота связана с приведенной массой и силовой константой (прочностью связи) молекулы согласно $${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}={1 \over 2\pi c}{\sqrt {k \over \mu }}}$$

Нежесткий ротор является приемлемо точной моделью для двухатомных молекул, но все еще несколько несовершенен. Это связано с тем, что, хотя модель и учитывает растяжение связи из-за вращения, она игнорирует любое растяжение связи из-за колебательной энергии в связи (ангармоничность в потенциале).

Жесткий ротор произвольной формы

Произвольно сформированный жесткий ротор — это твердое тело произвольной формы с фиксированным (или равномерно прямолинейным) центром масс в свободном от поля пространстве R ³ , так что его энергия состоит только из вращательной кинетической энергии (и, возможно, постоянной поступательной энергии, которую можно игнорировать). Твердое тело может быть (частично) охарактеризовано тремя собственными значениями его тензора момента инерции , которые являются действительными неотрицательными значениями, известными как главные моменты инерции . В микроволновой спектроскопии — спектроскопии, основанной на вращательных переходах — обычно классифицируют молекулы (рассматриваемые как жесткие роторы) следующим образом:

• сферические роторы
• симметричные роторы
  • сплющенные симметричные роторы
  • удлиненные симметричные роторы
• асимметричные роторы

Эта классификация основана на относительных величинах главных моментов инерции.

Координаты жесткого ротора

Различные разделы физики и техники используют разные координаты для описания кинематики жесткого ротора. В молекулярной физике углы Эйлера используются почти исключительно. В квантово-механических приложениях выгодно использовать углы Эйлера в соглашении, которое является простым расширением физического соглашения сферических полярных координат .

Первый шаг — присоединение правого ортонормального кадра (трехмерной системы ортогональных осей) к ротору ( закрепленному на теле кадру ). Этот кадр может быть прикреплен к телу произвольно, но часто используют кадр главных осей — нормализованные собственные векторы тензора инерции, которые всегда можно выбрать ортонормальными, поскольку тензор симметричен . Когда ротор обладает осью симметрии, она обычно совпадает с одной из главных осей. Удобно выбрать в качестве закрепленной на теле оси z ось симметрии высшего порядка.

Начинаем с выравнивания корпуса, закрепленного на теле, с корпусом, закрепленным в пространстве (лабораторные оси), так что закрепленные на теле оси x , y и z совпадают с закрепленными в пространстве осями X , Y и Z. Во-вторых, корпус и его корпус активно вращаются на положительный угол вокруг оси z (по правилу правой руки ), что перемещает - к оси . В-третьих, корпус и его корпус вращаются на положительный угол вокруг оси . Ось z корпуса, закрепленного на теле, после этих двух поворотов имеет продольный угол (обычно обозначаемый ) и угол кошироты (обычно обозначаемый ), оба относительно корпуса, закрепленного в пространстве. Если бы ротор был цилиндрически симметричным вокруг своей оси z , как линейный жесткий ротор, его ориентация в пространстве была бы однозначно определена в этой точке. ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle y'}$ ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle y'}$ ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle \varphi \,}$ ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle \theta \,}$

Если тело не обладает цилиндрической (осевой) симметрией, для полного определения его ориентации необходим последний поворот вокруг оси z (которая имеет полярные координаты и ). Традиционно последний угол поворота называется . ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle \gamma \,}$

Соглашение для углов Эйлера, описанное здесь, известно как соглашение; можно показать (таким же образом, как в этой статье ), что оно эквивалентно соглашению , в котором порядок поворотов обратный. ${\displaystyle z''-y'-z}$ ${\displaystyle z-y-z}$

Общая матрица трех последовательных вращений представляет собой произведение

$${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )={\begin{pmatrix}\cos \alpha &-\sin \alpha &0\\\sin \alpha &\cos \alpha &0\\0&0&1\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \beta &0&\sin \beta \\0&1&0\\-\sin \beta &0&\cos \beta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma &0\\\sin \gamma &\cos \gamma &0\\0&0&1\end{pmatrix}}}$$

Пусть будет вектором координат произвольной точки тела относительно системы отсчета, связанной с телом. Элементами являются «координаты, связанные с телом» . Первоначально также является вектором координат, связанным с пространством . При вращении тела координаты, связанные с телом , не изменяются, но вектор координат, связанный с пространством , становится В частности, если изначально находится на оси Z , связанной с пространством , он имеет координаты, связанные с пространством , что показывает соответствие сферическим полярным координатам (в физической конвенции). ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ $${\displaystyle \mathbf {r} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )\mathbf {r} (0).}$$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ $${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma ){\begin{pmatrix}0\\0\\r\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}r\cos \alpha \sin \beta \\r\sin \alpha \sin \beta \\r\cos \beta \\\end{pmatrix}},}$$

Знание углов Эйлера как функции времени t и начальных координат определяет кинематику жесткого ротора. ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$

Классическая кинетическая энергия

Следующий текст представляет собой обобщение известного частного случая вращательной энергии объекта, вращающегося вокруг одной оси.

В дальнейшем предполагается, что система отсчета, связанная с телом, является системой главных осей; она диагонализирует мгновенный тензор инерции (выраженный относительно системы отсчета, связанной с пространством), т. е. где углы Эйлера зависят от времени и фактически определяют временную зависимость с помощью обратного уравнения этого уравнения. Это обозначение подразумевает, что при углы Эйлера равны нулю, так что при система отсчета, связанная с телом, совпадает с системой отсчета, связанной с пространством. ${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$ $${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )^{-1}\;\mathbf {I} (t)\;\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {I} (0)\quad {\hbox{with}}\quad \mathbf {I} (0)={\begin{pmatrix}I_{1}&0&0\\0&I_{2}&0\\0&0&I_{3}\\\end{pmatrix}},}$$ ${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$ ${\displaystyle t=0}$ ${\displaystyle t=0}$

Классическая кинетическая энергия T жесткого ротора может быть выражена различными способами:

• как функция угловой скорости
• в форме Лагранжа
• как функция углового момента
• в гамильтоновой форме.

Поскольку каждая из этих форм имеет свое применение и встречается в учебниках, мы представим их все.

Форма угловой скорости

Как функция угловой скорости T читается, с $${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[I_{1}\omega _{x}^{2}+I_{2}\omega _{y}^{2}+I_{3}\omega _{z}^{2}\right]}$$ $${\displaystyle {\begin{pmatrix}\omega _{x}\\\omega _{y}\\\omega _{z}\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}-\sin \beta \cos \gamma &\sin \gamma &0\\\sin \beta \sin \gamma &\cos \gamma &0\\\cos \beta &0&1\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}}.}$$

Вектор слева содержит компоненты угловой скорости ротора, выраженные относительно неподвижной системы отсчета. Угловая скорость удовлетворяет уравнениям движения, известным как уравнения Эйлера (с нулевым приложенным крутящим моментом, поскольку по предположению ротор находится в пространстве, свободном от поля). Можно показать, что не является производной по времени от любого вектора, в отличие от обычного определения скорости . ^[2] ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}=(\omega _{x},\omega _{y},\omega _{z})}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$

Точки над зависящими от времени углами Эйлера с правой стороны обозначают производные по времени . Обратите внимание, что при другом выборе соглашения об углах Эйлера получится другая матрица вращения.

Форма Лагранжа

Обратная подстановка выражения в T дает кинетическую энергию в форме Лагранжа (как функцию производных по времени углов Эйлера). В матрично-векторной записи, где — метрический тензор, выраженный в углах Эйлера — неортогональная система криволинейных координат — ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$ $${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}&{\dot {\beta }}&{\dot {\gamma }}\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} \;{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$$ ${\displaystyle \mathbf {g} }$

$${\displaystyle \mathbf {g} ={\begin{pmatrix}I_{1}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +I_{2}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +I_{3}\cos ^{2}\beta &(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{3}\cos \beta \\(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{1}\sin ^{2}\gamma +I_{2}\cos ^{2}\gamma &0\\I_{3}\cos \beta &0&I_{3}\\\end{pmatrix}}.}$$

Форма углового момента

Часто кинетическая энергия записывается как функция момента импульса жесткого ротора. Относительно неподвижной системы отсчета она имеет компоненты , и можно показать, что она связана с угловой скоростью, Этот момент импульса является сохраняющейся (не зависящей от времени) величиной, если рассматривать ее из неподвижной пространственно-фиксированной системы отсчета. Поскольку неподвижная система отсчета движется (зависит от времени), компоненты не являются независимыми от времени. Если бы мы представляли ее относительно неподвижной пространственно-фиксированной системы отсчета, мы бы нашли независимые от времени выражения для ее компонентов. ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle L_{i}}$ $${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {I} (0)\;{\boldsymbol {\omega }}\quad {\hbox{or}}\quad L_{i}={\frac {\partial T}{\partial \omega _{i}}},\;\;i=x,\,y,\,z.}$$ ${\displaystyle L_{i}}$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$

Кинетическая энергия выражается через момент импульса следующим образом: $${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[{\frac {L_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {L_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {L_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$$

форма Гамильтона

Гамильтонова форма кинетической энергии записывается в терминах обобщенных импульсов , где используется, что симметрично. В гамильтоновой форме кинетическая энергия равна , с обратным метрическим тензором, заданным как $${\displaystyle {\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}}\mathrel {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} {\begin{pmatrix}\partial T/{\partial {\dot {\alpha }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\beta }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\gamma }}}\\\end{pmatrix}}=\mathbf {g} {\begin{pmatrix}\;\,{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$$ ${\displaystyle \mathbf {g} }$ $${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}p_{\alpha }&p_{\beta }&p_{\gamma }\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} ^{-1}\;{\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}},}$$ $${\displaystyle \sin ^{2}\beta \;\mathbf {g} ^{-1}={\begin{pmatrix}{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma \\\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma \\-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\cos ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{3}}}\sin ^{2}\beta \\\end{pmatrix}}.}$$

Этот обратный тензор необходим для получения оператора Лапласа-Бельтрами , который (умноженный на ) дает оператор квантово-механической энергии жесткого ротора. ${\displaystyle -\hbar ^{2}}$

Классический гамильтониан, приведенный выше, можно переписать в следующее выражение, которое необходимо в фазовом интеграле, возникающем в классической статистической механике жестких роторов: $${\displaystyle {\begin{aligned}T={}&{\frac {1}{2I_{1}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\cos \gamma -p_{\beta }\sin \beta \sin \gamma \right)^{2}+{}\\&{\frac {1}{2I_{2}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\sin \gamma +p_{\beta }\sin \beta \cos \gamma \right)^{2}+{\frac {p_{\gamma }^{2}}{2I_{3}}}.\\\end{aligned}}}$$

Квантово-механический жесткий ротор

Как обычно, квантование выполняется заменой обобщенных импульсов операторами, дающими первые производные по канонически сопряженным им переменным (положениям). Таким образом, и аналогично для и . Примечательно, что это правило заменяет довольно сложную функцию всех трех углов Эйлера, производных углов Эйлера по времени и моментов инерции (характеризующих жесткий ротор) простым дифференциальным оператором, который не зависит от времени и моментов инерции и дифференцируется только до одного угла Эйлера. $${\displaystyle p_{\alpha }\longrightarrow -i\hbar {\frac {\partial }{\partial \alpha }}}$$ ${\displaystyle p_{\beta }}$ ${\displaystyle p_{\gamma }}$ ${\displaystyle p_{\alpha }}$

Правило квантования достаточно для получения операторов, которые соответствуют классическим моментам импульса. Существует два вида: операторы момента импульса, фиксированные в пространстве и фиксированные в теле. Оба являются векторными операторами, т. е. оба имеют три компонента, которые преобразуются как векторные компоненты между собой при вращении системы отсчета, фиксированной в пространстве и фиксированной в теле, соответственно. Явная форма операторов момента импульса жесткого ротора приведена здесь (но будьте осторожны, их необходимо умножить на ). Операторы момента импульса, фиксированные в теле, записываются как . Они удовлетворяют аномальным коммутационным соотношениям . ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$

Правило квантования недостаточно для получения оператора кинетической энергии из классического гамильтониана. Поскольку классически коммутирует с и и обратными к этим функциям, положение этих тригонометрических функций в классическом гамильтониане произвольно. После квантования коммутация больше не выполняется, и порядок операторов и функций в гамильтониане (оператор энергии) становится предметом беспокойства. Подольский ^[1] в 1928 году предположил, что оператор Лапласа-Бельтрами (умноженный на ) имеет соответствующую форму для квантово-механического оператора кинетической энергии. Этот оператор имеет общую форму (соглашение о суммировании: сумма по повторяющимся индексам — в данном случае по трем углам Эйлера ): ${\displaystyle p_{\beta }}$ ${\displaystyle \cos \beta }$ ${\displaystyle \sin \beta }$ ${\displaystyle -{\tfrac {1}{2}}\hbar ^{2}}$ ${\displaystyle q^{1},\,q^{2},\,q^{3}\equiv \alpha ,\,\beta ,\,\gamma }$

$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\;|g|^{-{\frac {1}{2}}}{\frac {\partial }{\partial q^{i}}}|g|^{\frac {1}{2}}g^{ij}{\frac {\partial }{\partial q^{j}}},}$$где — определитель g-тензора: Учитывая обратный метрический тензор выше, явная форма оператора кинетической энергии в терминах углов Эйлера следует из простой подстановки. (Примечание: соответствующее уравнение собственных значений дает уравнение Шредингера для жесткого ротора в форме, в которой оно было впервые решено Кронигом и Раби ^[3] (для особого случая симметричного ротора). Это один из немногих случаев, когда уравнение Шредингера можно решить аналитически. Все эти случаи были решены в течение года после формулировки уравнения Шредингера.) ${\displaystyle |g|}$ $${\displaystyle |g|=I_{1}\,I_{2}\,I_{3}\,\sin ^{2}\beta \quad {\hbox{and}}\quad g^{ij}=\left(\mathbf {g} ^{-1}\right)_{ij}.}$$

В настоящее время принято действовать следующим образом. Можно показать, что можно выразить в операторах углового момента, фиксированных относительно тела (в этом доказательстве необходимо тщательно коммутировать дифференциальные операторы с тригонометрическими функциями). Результат имеет тот же вид, что и классическая формула, выраженная в координатах, фиксированных относительно тела, Действие на D-матрицу Вигнера простое. В частности, так что уравнение Шредингера для сферического ротора ( ) решается с вырожденной энергией, равной . ${\displaystyle {\hat {H}}}$ $${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$$ ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$ $${\displaystyle {\mathcal {P}}^{2}\,D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}j(j+1)D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\mathcal {P}}^{2}={\mathcal {P}}_{x}^{2}+{\mathcal {P}}_{y}^{2}+{\mathcal {P}}_{z}^{2},}$$ ${\displaystyle I=I_{1}=I_{2}=I_{3}}$ ${\displaystyle (2j+1)^{2}}$ ${\displaystyle {\tfrac {\hbar ^{2}j(j+1)}{2I}}}$

Симметричный волчок (= симметричный ротор) характеризуется . Это вытянутый (сигарообразный) волчок, если . В последнем случае мы записываем гамильтониан как и используем, что Следовательно Собственное значение является -кратно вырожденным, поскольку все собственные функции с имеют одно и то же собственное значение. Энергии с |k| > 0 являются -кратно вырожденными. Это точное решение уравнения Шредингера симметричного волчка было впервые найдено в 1927 году. ^[3] ${\displaystyle I_{1}=I_{2}}$ ${\displaystyle I_{3}<I_{1}=I_{2}}$ $${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}^{2}}{I_{1}}}+{\mathcal {P}}_{z}^{2}\left({\frac {1}{I_{3}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\right],}$$ $${\displaystyle {\mathcal {P}}_{z}^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}k^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}.}$$ $${\displaystyle {\hat {H}}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=E_{jk}D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\frac {1}{\hbar ^{2}}}E_{jk}={\frac {j(j+1)}{2I_{1}}}+k^{2}\left({\frac {1}{2I_{3}}}-{\frac {1}{2I_{1}}}\right).}$$ ${\displaystyle E_{j0}}$ ${\displaystyle 2j+1}$ ${\displaystyle m=-j,-j+1,\dots ,j}$ ${\displaystyle 2(2j+1)}$

Задача асимметричного волчка ( ) неразрешима аналитически. ${\displaystyle I_{1}\neq I_{2}\neq I_{3}}$

Прямое экспериментальное наблюдение молекулярных вращений

В течение долгого времени вращения молекул не могли наблюдаться непосредственно экспериментально. Только методы измерения с атомным разрешением позволили обнаружить вращение отдельной молекулы. ^{[4] [5]} При низких температурах вращения молекул (или их части) могут быть заморожены. Это можно было напрямую визуализировать с помощью сканирующей туннельной микроскопии , т. е. стабилизация могла быть объяснена при более высоких температурах вращательной энтропией. ^[5] Прямое наблюдение вращательного возбуждения на уровне отдельной молекулы было недавно достигнуто с помощью неупругой электронной туннельной спектроскопии с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Было обнаружено вращательное возбуждение молекулярного водорода и его изотопов. ^{[6] [7]}

Смотрите также

• Балансировочный станок
• Гироскоп
• Инфракрасная спектроскопия
• Твёрдое тело
• Вращательная спектроскопия
• Спектроскопия
• Колебательная спектроскопия
• Модель квантового ротора

Ссылки

1. Подольский, Б. (1928). "Квантово-механически правильная форма функции Гамильтона для консервативных систем". Phys. Rev. 32 ( 5): 812. Bibcode :1928PhRv...32..812P. doi :10.1103/PhysRev.32.812.
2. Голдштейн, Герберт; Пул, Чарльз П.; Сафко, Джон Л. (2002). Классическая механика (3-е изд.). Сан-Франциско: Addison Wesley. Глава 4.9. ISBN 0-201-65702-3. OCLC  47056311.
3. R. de L. Kronig и II Rabi (1927). "Симметричный волчок в волновой механике". Phys. Rev. 29 ( 2): 262–269. Bibcode :1927PhRv...29..262K. doi :10.1103/PhysRev.29.262. S2CID  4000903.
4. JK Gimzewski; C. Joachim; RR Schlittler; V. Langlais; H. Tang; I. Johannsen (1998), «Вращение одиночной молекулы в супрамолекулярном подшипнике», Science (на немецком языке), т. 281, № 5376, стр. 531–533, Bibcode : 1998Sci...281..531G, doi : 10.1126/science.281.5376.531, PMID  9677189
5. Томас Вальдман; Йенс Кляйн; Гарри Э. Хостер; Р. Юрген Бем (2012), "Стабилизация больших адсорбатов вращательной энтропией: исследование СТМ с переменными температурами и временным разрешением", ChemPhysChem (на немецком языке), т. 14, № 1, стр. 162–169, doi : 10.1002/cphc.201200531, PMID  23047526, S2CID  36848079
6. Ли, Шаовэй; Ю, Артур; Толедо, Фредди; Хан, Чжумин; Ван, Хуэй; Хэ, ХИ; У, Рукиан; Хо, В. (2013-10-02). «Вращательные и вибрационные возбуждения молекулы водорода, запертой в нанополости настраиваемого размера». Physical Review Letters . 111 (14): 146102. doi :10.1103/PhysRevLett.111.146102. ISSN  0031-9007.
7. Natterer, Fabian Donat; Patthey, François; Brune, Harald (2013-10-24). «Различение ядерных спиновых состояний с помощью сканирующего туннельного микроскопа». Physical Review Letters . 111 (17): 175303. arXiv : 1307.7046 . doi : 10.1103/PhysRevLett.111.175303. ISSN  0031-9007.

Общие ссылки

• DM Dennison (1931). "Инфракрасные спектры многоатомных молекул, часть I". Rev. Mod. Phys . 3 (2): 280–345. Bibcode : 1931RvMP....3..280D. doi : 10.1103/RevModPhys.3.280.(Особенно Раздел 2: Вращение многоатомных молекул).
• Ван Флек, Дж. Х. (1951). «Связь векторов углового момента в молекулах». Rev. Mod. Phys . 23 (3): 213–227. Bibcode : 1951RvMP...23..213V. doi : 10.1103/RevModPhys.23.213.
• МакКуорри, Дональд А. (1983). Квантовая химия . Милл-Вэлли, Калифорния: University Science Books. ISBN 0-935702-13-X.
• Goldstein, H .; Poole, CP; Safko, JL (2001). Классическая механика (третье изд.). Сан-Франциско: Addison Wesley Publishing Company. ISBN 0-201-65702-3.(Главы 4 и 5)
• Арнольд, VI (1989). Математические методы классической механики . Springer-Verlag. ISBN 0-387-96890-3.(Глава 6).
• Kroto, HW (1992). Спектры молекулярного вращения . Нью-Йорк: Довер.
• Горди, У.; Кук, Р.Л. (1984). Микроволновые молекулярные спектры (третье изд.). Нью-Йорк: Wiley. ISBN 0-471-08681-9.
• Папоушек Д.; Алиев, М.Т. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры . Амстердам: Эльзевир. ISBN 0-444-99737-7.