В химии полимеров живая полимеризация — это форма полимеризации с ростом цепи , при которой способность растущей полимерной цепи обрываться устраняется . [1] [2] Этого можно добиться разными способами. Реакции обрыва цепи и передачи цепи отсутствуют, а скорость инициирования цепи также значительно превышает скорость ее роста . В результате полимерные цепи растут с более постоянной скоростью , чем при традиционной цепной полимеризации , а их длины остаются очень похожими (т.е. они имеют очень низкий индекс полидисперсности ). Живая полимеризация — популярный метод синтеза блок-сополимеров, поскольку полимер можно синтезировать поэтапно, причем каждый этап содержит отдельный мономер . Дополнительными преимуществами являются заранее определенная молярная масса и контроль над концевыми группами .
Живая полимеризация желательна, поскольку она обеспечивает точность и контроль макромолекулярного синтеза. Это важно, поскольку многие новые/полезные свойства полимеров обусловлены их микроструктурой и молекулярной массой. Поскольку молекулярная масса и дисперсность менее контролируются при неживой полимеризации, этот метод более желателен для проектирования материалов [3] [4]
Во многих случаях живые реакции полимеризации путают или считают синонимами контролируемой полимеризации. Хотя эти реакции полимеризации очень похожи, между определениями этих двух реакций существует различие. В то время как «живая» полимеризация определяется как реакции полимеризации, в которых прекращение обрыва или перенос цепи исключено, реакции контролируемой полимеризации — это реакции, в которых обрыв цепи подавляется, но не устраняется, посредством введения полимера в спящее состояние. [3] [4] Однако это различие все еще остается предметом дискуссий в литературе.
Основными методами живой полимеризации являются:
Живая полимеризация была продемонстрирована Михаэлем Шварцем в 1956 году при анионной полимеризации стирола системой щелочной металл / нафталин в тетрагидрофуране (ТГФ). Шварц показал, что перенос электрона происходит от анион - радикала нафталина к стиролу . Первоначальный анион-радикал стирола превращается в дианион (или, что эквивалентно, дисодио-), к которому быстро добавляется стирол с образованием «двухконцевого живого полимера». Важным аспектом своей работы является то, что Шварц использовал апротонный растворитель тетрагидрофуран , который растворяется, но в остальном не реагирует с металлоорганическими промежуточными соединениями. После первоначального добавления мономера в систему инициатора вязкость увеличивалась (из-за увеличения роста полимерной цепи), но в конечном итоге прекращалась после истощения концентрации мономера. Однако он обнаружил, что добавление большего количества мономера вызывает увеличение вязкости, что указывает на рост полимерной цепи, и таким образом пришел к выводу, что полимерные цепи никогда не обрывались. [5] Это был важный шаг в химии полимеров, поскольку контроль за тем, когда полимер был загашен или прекращен, обычно не был контролируемым шагом. С этим открытием список потенциальных приложений резко расширился. [6]
Сегодня живая полимеризация широко используется в производстве многих типов полимеров и пластмасс. Например, полимер поли(фталевого альдегида) , впервые разработанный в 1967 году, может быть синтезирован посредством реакций как живой катионной , так и живой анионной полимеризации с образованием как циклической, так и линейной формы полимера соответственно. Этот подход позволяет контролировать химический состав полимера и, следовательно, структурные и электронные свойства материала. Такой уровень контроля редко существует в реакциях полимеризации неживых веществ. [4] [7]
Одной из ключевых характеристик живой полимеризации является то, что реакции обрыва цепи и переноса по существу исключаются из четырех элементарных реакций полимеризации с ростом цепи, остаются только реакции инициирования и (цепного) распространения.
Ключевой характеристикой живой полимеризации является то, что скорость инициирования (то есть спящие химические частицы порождают активные частицы, способствующие размножению цепи) намного выше, чем скорость распространения цепи. Таким образом, все цепи растут с одинаковой скоростью (скоростью распространения).
Высокая скорость инициации (вместе с отсутствием терминации) приводит к низкому (или узкому) индексу полидисперсности (PDI), что указывает на ширину распределения полимерных цепей. [8] Увеличенный срок службы растущей цепи, позволяющий формировать соблок-полимер и функционализацию концевых групп в живой цепи. Эти факторы также позволяют прогнозировать молекулярные массы, выраженные как среднечисловая молекулярная масса (M n ). Для идеальной живой системы, если предположить, что эффективность генерации активных видов составляет 100%, где каждый инициатор генерирует только один активный вид, кинетическую длину цепи (среднее количество мономеров, с которыми активные виды реагируют в течение своей жизни) в данный момент времени можно оценить по формуле зная концентрацию оставшегося мономера. Среднечисленная молекулярная масса M n линейно увеличивается с увеличением процента конверсии во время живой полимеризации.
Еще в 1936 году Карл Циглер предположил, что анионная полимеризация стирола и бутадиена путем последовательного присоединения мономера к алкиллитиевому инициатору происходит без передачи или обрыва цепи. Двадцать лет спустя живая полимеризация была продемонстрирована Шварцем посредством анионной полимеризации стирола в ТГФ с использованием нафталина натрия в качестве инициатора. [9] [5] [10]
Анион нафталина инициирует полимеризацию путем восстановления стирола до его анион-радикала, который димеризуется до дилитиодифенилбутана, который затем инициирует полимеризацию. Эти эксперименты основывались на способности Шварца контролировать уровень примесей, которые разрушали высокореактивные металлоорганические промежуточные соединения.
α-олефины можно полимеризовать посредством анионной координационной полимеризации, при которой металлический центр катализатора считается противокатионом анионного конца алкильной цепи (посредством координации MR). Инициаторы Циглера-Натта были разработаны в середине 1950-х годов и представляют собой гетерогенные инициаторы, используемые при полимеризации альфа-олефинов. Эти инициаторы были не только первыми, кто получил относительно высокомолекулярные поли(1-алкены) (в настоящее время наиболее широко производимые термопласты в мире ПЭ ( полиэтилен ) и ПП ( полипропилен ) [11] , но инициаторы также были способны к стереоселективной полимеризации. что приписывается хиральной кристаллической структуре гетерогенного инициатора. [4] Из-за важности этого открытия Циглер и Натта были удостоены Нобелевской премии по химии 1963 г. Хотя активные частицы, образующиеся из инициатора Циглера-Натта, обычно существуют уже давно время жизни (в масштабе часов и более) время жизни растущих цепей сокращается из-за нескольких путей передачи цепи ( отщепление бета-гидрида и передача к соинициатору) и в результате не считаются живыми .
Металлоценовые инициаторы рассматриваются как разновидность инициаторов Циглера-Натта из-за использования двухкомпонентной системы, состоящей из переходного металла и соинициатора из металла групп I-III (например, метилалюмоксана (МАО) или других алкилалюминиевых соединений). . Металлоценовые инициаторы образуют гомогенные одноцентровые катализаторы , которые изначально были разработаны для изучения влияния структуры катализатора на структуру/свойства получаемых полимеров; что было сложно для многосайтовых гетерогенных инициаторов Циглера-Натта. [11] Благодаря дискретному единственному сайту на металлоценовом катализаторе исследователи смогли настроить и связать, как структура вспомогательного лиганда (те, которые не участвуют непосредственно в химических превращениях) и симметрия относительно хирального металлического центра влияют на микроструктуру полимера. [12] Однако из-за реакций разрыва цепи (в основном отщепления бета-гидрида) известно очень мало полимеризаций на основе металлоцена. [4]
Путем настройки стерических объемных и электронных свойств вспомогательных лигандов и их заместителей класс инициаторов, известных как хелатные инициаторы (или постметаллоценовые инициаторы), был успешно использован для стереоспецифической живой полимеризации альфа-олефинов. Хелатные инициаторы обладают высоким потенциалом для живой полимеризации, поскольку вспомогательные лиганды могут быть разработаны так, чтобы препятствовать или ингибировать пути обрыва цепи. Хелатные инициаторы могут быть дополнительно расщеплены на основе вспомогательных лигандов; инициаторы анса-циклопентиадиениламидо, хелаты альфа-диимина и хелаты феноксиимина. [4]
Инициаторы CpA имеют один циклопентадиенильный заместитель и один или несколько азотистых заместителей, координированных с металлическим центром (обычно Zr или Ti) (одиан). Диметил(пентаметилциклопентил)цирконий ацетамидинат на рисунке ___ использовался для стереоспецифической живой полимеризации 1-гексена при -10 °C. Полученный поли(1-гексен) был изотактическим (стереохимия между соседними повторяющимися единицами одинакова), что подтверждено 13 C-ЯМР. Многочисленные испытания продемонстрировали контролируемое и предсказуемое (от соотношения катализатора к мономеру ) M n с низким Đ. Активность полимеризации была дополнительно подтверждена последовательным добавлением двух порций мономера, вторая порция добавлялась после того, как первая порция уже полимеризовалась, и контролем Đ и M n цепи. Полученные полимерные цепи соответствовали предсказанному M n (с общей концентрацией мономера = часть 1 +2) и показали низкий уровень ì [13] , что позволяет предположить, что цепи все еще были активными или живыми, поскольку была добавлена вторая порция мономера (5). .
α-диимин-хелатные инициаторы характеризуются наличием структуры диимин- хелатного вспомогательного лиганда, которая обычно координирована с металлическим центром позднего перехода (т.е. Ni и Pd).
Брукхарт и др. провел обширную работу с этим классом катализаторов и сообщил о живой полимеризации α-олефинов [14] и продемонстрировал чередующиеся сополимеры живого α-олефина с монооксидом углерода. [15]
Мономерами для живой катионной полимеризации являются богатые электронами алкены, такие как виниловые эфиры, изобутилен , стирол и N-винилкарбазол. Инициаторами являются бинарные системы, состоящие из электрофила и кислоты Льюиса. Метод был разработан примерно в 1980 году при участии Хигашимуры, Савамото и Кеннеди. Обычно генерирование стабильного карбокатиона в течение длительного периода времени затруднено из-за возможности тушения катиона β-протонами, присоединенными к другому мономеру в основной цепи или к свободному мономеру. Поэтому используется другой подход [3] [4] [16]
В этом примере карбокатион образуется путем добавления кислоты Льюиса (соинициатора вместе с галогеном «X», уже присутствующим в полимере – см. Рисунок), что в конечном итоге генерирует карбокатион в слабом равновесии. Это равновесие в значительной степени благоприятствует спящему состоянию, оставляя мало времени для постоянного гашения или прекращения другими путями. Кроме того, можно добавить слабый нуклеофил (Nu:), чтобы еще больше снизить концентрацию активных частиц, сохраняя таким образом полимер «живым». [3] [4] [16] Однако важно отметить, что по определению полимеры, описанные в этом примере, технически не являются жизнеспособными из-за перехода в спящее состояние, поскольку терминирование только уменьшается, а не устраняется (хотя эта тема все еще остается дискуссионной). Но они действуют аналогично и используются в тех же целях, что и настоящая живая полимеризация.
При правильных условиях реакции метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла (ROMP) можно сделать живой. Первые такие системы были описаны Робертом Х. Граббсом в 1986 году на основе норборнена и реагента Теббе , а в 1978 году Граббс вместе с Ричардом Р. Шроком описал живую полимеризацию с карбеновым комплексом вольфрама . [17]
Как правило, реакции ROMP включают превращение циклического олефина со значительным напряжением кольца (>5 ккал/моль), такого как циклобутен, норборнен, циклопентен и т. д., в полимер, который также содержит двойные связи. В отношении метатезисной полимеризации с раскрытием цикла важно отметить, что двойная связь обычно сохраняется в основной цепи, что позволяет считать ее «живой» при правильных условиях. [18]
Чтобы реакцию ROMP считали «живой», необходимо соблюдать несколько правил: [18]
Принимая во внимание эти рекомендации, вы можете создать полимер, который хорошо контролируется как по содержанию (какой мономер вы используете), так и по свойствам полимера (которые в значительной степени могут быть связаны с длиной полимерной цепи). Важно отметить, что полимеризации с раскрытием живого кольца могут быть анионными или катионными.
Поскольку у живых полимеров была удалена способность к обрыву, это означает, что после того, как ваш мономер будет израсходован, добавление большего количества мономера приведет к тому, что полимерные цепи продолжат расти до тех пор, пока не будет израсходован весь дополнительный мономер. Это будет продолжаться до тех пор, пока металлический катализатор на конце цепи не будет намеренно удален путем добавления тушащего агента. В результате это потенциально может позволить довольно легко и точно создавать блок- или градиентный сополимер . Это может привести к высокой возможности настройки свойств полимера в соответствии с желаемым применением (электрическая/ионная проводимость и т. д.) [4] [18]
Начиная с 1970-х годов было открыто несколько новых методов, которые позволили разработать живую полимеризацию с использованием свободнорадикальной химии. Эти методы включали каталитическую полимеризацию с переносом цепи, полимеризацию, опосредованную инифертером, стабильную свободнорадикальную полимеризацию (SFRP), радикальную полимеризацию с переносом атома (ATRP), полимеризацию с обратимым переносом цепи присоединения-фрагментации ( RAFT ) и полимеризацию с переносом йода.
При «живой» радикальной полимеризации (или контролируемой радикальной полимеризации (CRP)) пути разрыва цепи сильно подавлены по сравнению с обычной радикальной полимеризацией (RP), и CRP может проявлять характеристики живой полимеризации. Однако, поскольку обрыв цепи не отсутствует, а лишь минимизирован, CRP технически не соответствует требованиям, предъявляемым IUPAC к живой полимеризации (определение IUPAC см. во введении). Этот вопрос был предметом обсуждения. С точками зрения различных исследователей можно ознакомиться в специальном выпуске журнала Journal of Polymer Science под названием «Живой или контролируемый?». Этот вопрос еще не решен в литературе, поэтому его часто обозначают как «живая» полимеризация, квазиживая полимеризация, псевдоживая и другие термины для обозначения этой проблемы.
В CRP используются две общие стратегии для подавления реакций разрыва цепи и содействия быстрому инициированию по сравнению с распространением. Обе стратегии основаны на установлении динамического равновесия между активным распространяющимся радикалом и спящими видами. [19]
Первая стратегия включает в себя обратимый механизм захвата, при котором растущий радикал подвергается процессу активации/дезактивации (т.е. радикальной полимеризации с переносом атома ) с частицей X. Вид X представляет собой стойкий радикал или вид, который может генерировать стабильный радикал. , который не может оборваться сам по себе или размножаться, а может только обратимо «оторваться» с растущим радикалом (из растущей полимерной цепи) P*. P* представляет собой радикальную разновидность, которая может размножаться (k p ) и необратимо прекращать существование (k t ) с другим P*. X обычно представляет собой нитроксид (т.е. TEMPO , используемый в радикальной полимеризации, опосредованной нитроксидом ) или металлоорганическое соединение. Спящие виды (P n -X) можно активировать для регенерации активных размножающихся видов (P*) спонтанно, термически, с использованием катализатора и оптически. [19] [20]
Вторая стратегия основана на дегенеративном переносе (DT) распространяющегося радикала между агентом переноса, который действует как спящая разновидность (т.е. обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации ). CRP на основе DT следуют обычной кинетике радикальной полимеризации, то есть медленному инициированию и быстрому прекращению, но агент переноса (Pm-X или Pn-X) присутствует в гораздо более высокой концентрации по сравнению с радикальным инициатором. Растущие радикалы подвергаются термически нейтральному обмену с спящим агентом переноса посредством переноса атома, переноса группы или химического присоединения фрагмента. [19]
Поликонденсационная полимеризация с ростом цепи изначально была разработана исходя из предпосылки, что изменение эффектов заместителей полимера по сравнению с мономером приводит к тому, что концевая группа полимера становится более реакционноспособной. Это явление получило название «реакционноспособная промежуточная поликонденсация». Существенным результатом является то, что мономеры преимущественно реагируют с активированными концевыми группами полимера, а не с другими мономерами. Эта предпочтительная реакционная способность является фундаментальным отличием при классификации механизма полимеризации как механизма роста цепи в отличие от ступенчатого роста , при котором мономер и концевая группа полимерной цепи имеют одинаковую реакционную способность (реакционная способность неконтролируема). Было использовано несколько стратегий для минимизации реакций мономер-мономер (или самоконденсации), и с помощью этого механизма для полимеров с малой молекулярной массой была достигнута полимеризация с низким D и контролируемым Mn. [21] Однако для полимерных цепей с высокой молекулярной массой (т.е. с малым соотношением инициатора к мономеру) Mn нелегко контролировать для некоторых мономеров, поскольку самоконденсация между мономерами происходит чаще из-за низкой концентрации размножающихся частиц. [21]
Поликонденсация с переносом катализатора (CTP) представляет собой механизм поликонденсации с ростом цепи, при котором мономеры не реагируют напрямую друг с другом, а вместо этого мономер будет реагировать только с концевой группой полимера через механизм, опосредованный катализатором. [21] Общий процесс состоит из катализатора, активирующего концевую группу полимера, с последующей реакцией концевой группы со вторым входящим мономером. Затем катализатор переносится на удлиненную цепь, одновременно активируя концевую группу (как показано ниже). [22]
Поликонденсация с переносом катализатора позволяет проводить живую полимеризацию π-сопряженных полимеров и была открыта Цутому Ёкодзавой в 2004 году [22] и Ричардом Маккалоу. [23] В CTP стадия распространения основана на реакциях органического перекрестного сочетания (т.е. сочетания Кумады , сочетания Соногаширы , сочетания Негиши), в результате которых между дифункциональными мономерами образуются углерод-углеродные связи. Когда Ёкодзава и Маккалоу независимо друг от друга открыли полимеризацию с использованием металлического катализатора для соединения реагента Гриньяра с галогенидом органического вещества, образующего новую углерод-углеродную связь. Приведенный ниже механизм показывает образование поли(3-алкилтиофена) с использованием Ni-инициатора (L n может представлять собой 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан (dppp) ) и аналогичен традиционному механизму сочетания Кумады , включающему окислительное присоединение . стадия трансметаллирования и восстановительного элиминирования . Однако есть ключевое различие: после восстановительного элиминирования в CTP образуется ассоциативный комплекс (который был подтвержден экспериментами по конкуренции внутри-/межмолекулярного окислительного присоединения [7] ), и последующее окислительное присоединение происходит между металлическим центром и связанным с ним цепь (внутримолекулярный путь). Тогда как в реакции сочетания вновь образовавшееся алкил/арильное соединение диффундирует, и последующее окислительное присоединение происходит между поступающей связью Ar-Br и металлическим центром. Ассоциативный комплекс необходим для того, чтобы полимеризация протекала живым образом, поскольку он позволяет металлу подвергаться предпочтительному внутримолекулярному окислительному присоединению и оставаться с одной растущей цепью (что соответствует механизму роста цепи), в отличие от межмолекулярного окислительного присоединения с другие мономеры, присутствующие в растворе (что соответствует ступенчатому неживому механизму роста). [24] [25] Объем мономеров CTP увеличивался с момента его открытия и включал поли(фенилены), поли(фторы), поли(селенофены) и поли(пирролы). [24] [25]
Полимеризация с групповым переносом также имеет характеристики живой полимеризации. [26] Он применяется к алкилированным мономерам метакрилата , а инициатором является силилкетенацеталь . Новый мономер присоединяется к инициатору и к активной растущей цепи в реакции Михаэля . При каждом добавлении мономерной группы триметилсилильная группа переносится на конец цепи. Активный конец цепи не ионный, как при анионной или катионной полимеризации, а ковалентный. Реакция может катализироваться бифторидами и биоксианионами, такими как бифторид трис (диалкиламино) сульфония или бибензоат тетрабутиламмония . Метод был открыт в 1983 году Оуэном Вебстером [27] , а название впервые предложил Барри Трост .
Живая полимеризация используется в коммерческом синтезе многих полимеров.
Сополимеры — это полимеры, состоящие из нескольких различных видов мономеров, которые могут быть расположены в разных порядках, три из которых показаны на рисунке ниже.
Хотя существуют и другие (чередующиеся сополимеры, привитые сополимеры и стереоблок-сополимеры), эти три более распространены в научной литературе. [3] Кроме того, блок-сополимеры могут существовать многих типов, включая триблок (АБА), чередующийся блок (АБАБАБ) и т. д.
Из этих трех типов блок-сополимеры и градиентные сополимеры обычно синтезируются посредством живой полимеризации из-за простоты контроля, которую обеспечивает живая полимеризация. Сополимеры очень востребованы из-за повышенной гибкости свойств, которые полимер может иметь по сравнению с его гомополимерными аналогами. Используемые синтетические методы варьируются от ROMP до обычных анионных или катионных живых полимеризаций. [3] [4]
Сополимеры, благодаря своей уникальной возможности настройки свойств, могут иметь широкий спектр применения. Одним из примеров (из многих) является наноразмерная литография с использованием блок-сополимеров. Часто используется блок-сополимер полистирола и полиметилметакрилата (сокращенно ПС- b -ПММА). Этот сополимер при соответствующих термических и технологических условиях может образовывать цилиндры из ПММА диаметром порядка нескольких десятков нанометров, окруженные матрицей PS. Эти цилиндры затем можно вытравить под сильным воздействием УФ-излучения и уксусной кислоты, оставив пористую матрицу PS. [28] [29] [30]
Уникальное свойство этого материала заключается в том, что размер пор (или размер цилиндров ПММА) можно легко регулировать соотношением ПС и ПММА при синтезе сополимера. Это можно легко настроить благодаря легкому контролю, обеспечиваемому живыми реакциями полимеризации, что делает этот метод весьма желанным для создания различных наноразмерных структур различных материалов для применения в катализе, электронике и т. д.
![{\displaystyle \ v={\frac {[M]_{0}-[M]}{[I]_{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/db304320640f163330c3130db03ff9691e1a8ffa)
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )