Перенос электрона ( ET ) происходит, когда электрон перемещается из атома или молекулы в другой такой же химический объект. ET — это механистическое описание определенных видов окислительно-восстановительных реакций, включающих перенос электронов. [2]
Электрохимические процессы – это ЭТ реакции. Реакции ET имеют отношение к фотосинтезу и дыханию и обычно включают комплексы переходных металлов . [3] [4] В органической химии ЭТ является стадией некоторых коммерческих реакций полимеризации. Это основа фотоокислительно-восстановительного катализа .
Во внутренней сфере ET два окислительно-восстановительных центра ковалентно связаны во время ET. Этот мостик может быть постоянным, и в этом случае событие переноса электрона называется внутримолекулярным переносом электрона. Однако чаще всего ковалентная связь носит временный характер: она формируется непосредственно перед событием ET, а затем разрывается после события ET. В таких случаях перенос электрона называется межмолекулярным переносом электрона. Известным примером процесса ET во внутренней сфере, который протекает через переходное мостиковое промежуточное соединение, является восстановление [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ с помощью [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ . В этом случае хлоридный лиганд является мостиковым лигандом, ковалентно связывающим окислительно-восстановительные партнеры.
В реакциях ET во внешней сфере участвующие окислительно-восстановительные центры не связаны никаким мостом во время события ET. Вместо этого электрон «перепрыгивает» через пространство от восстанавливающего центра к акцептору. Перенос электронов во внешнюю сферу может происходить между разными химическими соединениями или между идентичными химическими соединениями, которые различаются только степенью окисления. Последний процесс называется самообменом. В качестве примера самообмен описывает вырожденную реакцию между перманганатом и его одноэлектронно восстановленным относительным манганатом :
В общем, если перенос электрона происходит быстрее, чем замещение лиганда, реакция будет следовать за переносом электрона во внешнюю сферу.
Часто происходит, когда один/оба реагента инертны или нет подходящего мостикового лиганда.
Ключевая концепция теории Маркуса заключается в том, что скорости таких реакций самообмена математически связаны со скоростями «перекрестных реакций». Перекрестные реакции влекут за собой участие партнеров, которые различаются не только по степени окисления. Одним из примеров (из многих тысяч) является восстановление перманганата йодидом с образованием йода и снова манганата.
При гетерогенном переносе электрона электрон перемещается между химическим веществом и твердотельным электродом . Теории, рассматривающие гетерогенный перенос электронов, находят применение в электрохимии и конструкции солнечных элементов .
Перенос электрона, особенно в белках, часто включает перескок электрона из одного окислительно-восстановительного центра в другой. Путь прыжка, который рассматривается как вектор , направляет и облегчает ET внутри изолирующей матрицы. Типичными окислительно-восстановительными центрами являются железо-серные кластеры , например ферредоксины 4Fe-4S. Эти сайты часто разделены 7–10 Å, расстоянием, совместимым с быстрым внесферным ET.
Первая общепринятая теория ЭТ была разработана Рудольфом А. Маркусом для рассмотрения переноса электронов за пределы сферы и была основана на подходе теории переходного состояния . Теория переноса электронов Маркуса была затем расширена Ноэлем Хашем и Маркусом, включив в нее перенос электронов внутри сферы . Возникшая в результате теория, названная теорией Маркуса-Хаша , с тех пор стала основой большинства дискуссий о переносе электронов. Обе теории, однако, носят полуклассический характер, хотя Джошуа Джортнер , Александр М. Кузнецов и другие расширили их до полностью квантовомеханических трактовок , исходя из золотого правила Ферми и следуя более ранним работам по безызлучательным переходам. Кроме того, были выдвинуты теории, учитывающие влияние вибронной связи на перенос электрона; в частности, теория переноса электрона ПКС. [5] В белках скорость ET регулируется структурой связей: электроны, по сути, туннелируют через связи, составляющие цепную структуру белков. [6]