stringtranslate.com

Гидроксильный радикал

Скелетные формулы 1 -гидрокси-2( 1H )-пиридинтиона и его таутомера

Гидроксильный радикал , • HO , является нейтральной формой гидроксид-иона (HO – ). Гидроксильные радикалы очень реакционноспособны и, следовательно, недолговечны; однако, они составляют важную часть радикальной химии . Наиболее заметны гидроксильные радикалы образуются при разложении гидропероксидов (ROOH) или, в атмосферной химии , в результате реакции возбужденного атомарного кислорода с водой. Это также важный радикал, образующийся в радиационной химии, поскольку он приводит к образованию перекиси водорода и кислорода , что может усилить коррозию и коррозионное растрескивание под напряжением в системах охлаждения, подвергающихся воздействию радиоактивных сред. Гидроксильные радикалы также образуются во время диссоциации H 2 O 2 под действием УФ-излучения (предложено в 1879 году) и, вероятно, в химии Фентона , где следовые количества восстановленных переходных металлов катализируют окисление органических соединений, опосредованное пероксидами.

В органическом синтезе гидроксильные радикалы чаще всего образуются при фотолизе 1- гидрокси -2(1H)-пиридинтиона .

Гидроксильный радикал часто называют «моющим средством» тропосферы, поскольку он реагирует со многими загрязняющими веществами, часто выступая в качестве первого шага к их удалению. Он также играет важную роль в устранении некоторых парниковых газов, таких как метан и озон . [3] Скорость реакции с гидроксильным радикалом часто определяет, как долго многие загрязняющие вещества остаются в атмосфере, если они не подвергаются фотолизу или не вымываются дождем . Например, метан, который относительно медленно реагирует с гидроксильными радикалами, имеет среднее время жизни >5 лет, а многие ХФУ имеют время жизни более 50 лет. Загрязнители, такие как более крупные углеводороды , могут иметь очень короткое среднее время жизни менее нескольких часов.

Первой реакцией со многими летучими органическими соединениями (ЛОС) является удаление атома водорода с образованием воды и алкильного радикала (R • ).

• HO + RH → H2O + R •

Алкильный радикал обычно быстро реагирует с кислородом, образуя пероксидный радикал.

Р • + О2 → РО2

Судьба этого радикала в тропосфере зависит от таких факторов, как количество солнечного света, загрязнение атмосферы и природа алкильного радикала , который его образовал (см. главы 12 и 13 во внешних ссылках «Конспекты лекций в университете по химии атмосферы»).

Биологическое значение

Гидроксильные радикалы иногда могут вырабатываться как побочный продукт иммунного действия . Макрофаги и микроглия чаще всего генерируют это соединение при воздействии очень специфических патогенов , таких как определенные бактерии. Разрушительное действие гидроксильных радикалов было связано с несколькими неврологическими аутоиммунными заболеваниями , такими как деменция, связанная с ВИЧ , когда иммунные клетки становятся чрезмерно активированными и токсичными для соседних здоровых клеток. [4]

Гидроксильный радикал может повредить практически все типы макромолекул: углеводы, нуклеиновые кислоты ( мутации ), липиды ( перекисное окисление липидов ) и аминокислоты (например, превращение Phe в m -тирозин и o -тирозин ). Гидроксильный радикал имеет очень короткий период полураспада in vivo , приблизительно 10−9 секунд , и высокую реактивность. [5] Это делает его очень опасным соединением для организма. [6] [7]

В отличие от супероксида , который может быть детоксифицирован супероксиддисмутазой , гидроксильный радикал не может быть устранен ферментативной реакцией. Механизмы очистки пероксильных радикалов для защиты клеточных структур включают эндогенные антиоксиданты, такие как мелатонин и глутатион , и пищевые антиоксиданты, такие как маннитол и витамин Е. [6]

Значение в атмосфере Земли

Гидроксил • Радикалы HO являются одними из основных химических веществ, контролирующих окислительную способность атмосферы Земли, оказывая большое влияние на концентрацию и распределение парниковых газов и загрязняющих веществ. Это самый распространенный окислитель в тропосфере , самой нижней части атмосферы. Понимание изменчивости • HO важно для оценки воздействия человека на атмосферу и климат. • Вид HO имеет продолжительность жизни в атмосфере Земли менее одной секунды. [8] Понимание роли • HO в процессе окисления метана (CH 4 ), присутствующего в атмосфере, сначала до оксида углерода (CO), а затем до диоксида углерода (CO 2 ), важно для оценки времени пребывания этого парникового газа, общего углеродного бюджета тропосферы и его влияния на процесс глобального потепления. Продолжительность жизни • радикалов HO в атмосфере Земли очень коротка, поэтому • концентрации HO в воздухе очень низки, и для его прямого обнаружения требуются очень чувствительные методы. [9] Глобальные средние концентрации гидроксильных радикалов были измерены косвенно путем анализа метилхлороформа (CH 3 CCl 3 ), присутствующего в воздухе. Результаты, полученные Монтцкой и др. (2011) [10], показывают, что межгодовая изменчивость • HO, оцененная по измерениям CH 3 CCl 3 , мала, что указывает на то, что глобальная • HO в целом хорошо защищена от возмущений. Эта небольшая изменчивость согласуется с измерениями метана и других следовых газов, в первую очередь окисляемых • HO, а также с расчетами глобальной фотохимической модели.

Астрономическое значение

Первое обнаружение межзвездного•ХО

Первые экспериментальные доказательства наличия линий поглощения гидроксильного радикала ( • HO) длиной 18 см в спектре радиопоглощения Кассиопеи А были получены Вайнребом и др. (Nature, т. 200, стр. 829, 1963) на основе наблюдений, проведенных в период с 15 по 29 октября 1963 г. [11]

Важные последующие отчеты•Астрономические обнаружения HO

Уровни энергии

• HO — двухатомная молекула. ​​Электронный угловой момент вдоль молекулярной оси равен +1 или -1, а электронный спиновый угловой момент S=1/2. Из-за связи орбита-спин спиновый угловой момент может быть ориентирован в параллельном или антипараллельном направлениях к орбитальному угловому моменту, производя расщепление на состояния Π 1/2 и Π 3/2 . Основное состояние 2 Π 3/2 • HO расщепляется лямбда-удвоением (взаимодействием между вращением ядер и движением неспаренного электрона вокруг его орбиты). Сверхтонкое взаимодействие с неспаренным спином протона дополнительно расщепляет уровни.

Химия молекулы•ХО

Для изучения межзвездной химии газовой фазы удобно различать два типа межзвездных облаков: диффузные облака с T=30-100 К и n=10-1000 см −3 и плотные облака с T=10-30 К и плотностью n=10 4 -10 3  см −3 . В некоторых работах были установлены ионно-химические пути как в плотных, так и в диффузных облаках (Hartquist 1990).

• Пути производства HO

Радикал • HO связан с образованием H 2 O в молекулярных облаках. Исследования распределения • HO в молекулярном облаке Тельца-1 (TMC-1) [20] показывают, что в плотном газе • HO в основном образуется путем диссоциативной рекомбинации H 3 O + . Диссоциативная рекомбинация — это реакция, в которой молекулярный ион рекомбинирует с электроном и диссоциирует на нейтральные фрагменты. Важными механизмами образования • HO являются:

H 3 O + + e − → • HO + H 2 (1a) Диссоциативная рекомбинация

H 3 O + + e − → • HO + • H + • H (1b) Диссоциативная рекомбинация

HCO 2 + + e − → • HO + CO (2a) Диссоциативная рекомбинация

• O + HCO → • HO + CO (3a) Нейтрально-нейтральный

H − + H 3 O + → • HO + H 2 + • H (4a) Ионно-молекулярная ионная нейтрализация

• Пути разрушения HO

Экспериментальные данные по реакциям ассоциации • H и • HO предполагают, что радиационная ассоциация с участием атомарных и двухатомных нейтральных радикалов может рассматриваться как эффективный механизм для производства малых нейтральных молекул в межзвездных облаках. [21] Образование O 2 происходит в газовой фазе посредством реакции нейтрального обмена между • O и • HO, которая также является основным стоком для • HO в плотных областях. [20]

Мы видим, что атомарный кислород принимает участие как в образовании, так и в разрушении • HO, поэтому распространенность • HO зависит в основном от H+3изобилие. Затем, важные химические пути, ведущие от • радикалов HO:

• HO + • O → O 2 + • H (1A) Нейтрально-нейтральный

• HO + C + → CO + + • H (2A) Ионно-нейтральный

• HO + • N → NO + • H (3A) Нейтрально-нейтральный

• HO + C → CO + • H (4А) Нейтрально-нейтральный

• HO + • H → H 2 O + фотон (5A) Нейтрально-нейтральный

Константы скорости и относительные скорости для важных механизмов образования и разрушения

Константы скорости можно получить из набора данных, опубликованного на сайте [1]. Константы скорости имеют вид:

k(T) = альфа*(T/300) бета *exp(-гамма/T)см 3 с −1

В следующей таблице приведены константы скорости, рассчитанные для типичной температуры в плотном облаке T=10 К.

Скорости образования r ix можно получить, используя константы скорости k(T) и распространенности видов реагентов C и D:

r ix =k(T) ix [C][D]

где [Y] представляет распространенность вида Y. В этом подходе распространенность была взята из базы данных UMIST для астрохимии 2006 года , а значения являются относительными к плотности H 2. В следующей таблице показано отношение r ix /r 1a для того, чтобы получить представление о наиболее важных реакциях.

Результаты показывают, что реакция (1a) является наиболее заметной реакцией в плотных облаках. Это согласуется с Harju et al. 2000.

В следующей таблице показаны результаты, полученные с помощью той же процедуры для реакции разрушения:

Результаты показывают, что реакция 1А является основным поглотителем HO в плотных облаках.

Важность межзвездного•наблюдения HO

Открытия микроволновых спектров значительного числа молекул доказывают существование довольно сложных молекул в межзвездных облаках и дают возможность изучать плотные облака, которые скрыты содержащейся в них пылью. [22] Молекула • HO наблюдалась в межзвездной среде с 1963 года посредством ее 18-сантиметровых переходов. [23] В последующие годы • HO наблюдалась посредством ее вращательных переходов в дальнем инфракрасном диапазоне длин волн, в основном в области Ориона. Поскольку каждый вращательный уровень • HO расщепляется посредством удвоения лямбды, астрономы могут наблюдать широкий спектр энергетических состояний из основного состояния.

•HO как индикатор шоковых состояний

Для термализации вращательных переходов • HO требуются очень высокие плотности [24] , поэтому трудно обнаружить линии излучения в дальней инфракрасной области спектра от покоящегося молекулярного облака. Даже при плотности H 2 10 6 см −3 пыль должна быть оптически плотной в инфракрасном диапазоне. Но прохождение ударной волны через молекулярное облако — это именно тот процесс, который может вывести молекулярный газ из равновесия с пылью, делая возможными наблюдения линий излучения в дальней инфракрасной области спектра. Умеренно быстрая ударная волна может вызвать кратковременное повышение содержания • HO относительно водорода. Таким образом, возможно, что линии излучения в дальней инфракрасной области спектра • HO могут быть хорошим диагностическим средством для определения условий ударной волны.

В диффузных облаках

Диффузные облака представляют астрономический интерес, поскольку они играют первостепенную роль в эволюции и термодинамике ISM. Наблюдение обильного атомарного водорода в 21 см показало хорошее отношение сигнал/шум как в излучении, так и в поглощении. Тем не менее, наблюдения HI имеют фундаментальную трудность, когда направлены на области малой массы ядра водорода, как центральную часть диффузного облака: тепловая ширина линий водорода того же порядка, что и интересующие структуры внутренних скоростей, поэтому компоненты облаков с различными температурами и центральными скоростями неразличимы в спектре. Наблюдения молекулярных линий в принципе не страдают от этих проблем. В отличие от HI, молекулы обычно имеют температуру возбуждения T ex << T kin , так что излучение очень слабое даже от обильных видов. CO и • HO считаются наиболее легко изучаемыми молекулами-кандидатами. CO имеет переходы в области спектра (длина волны < 3 мм), где нет сильных фоновых источников континуума, но • HO имеет излучение 18 см, линию, удобную для наблюдений поглощения. [16] Наблюдательные исследования предоставляют наиболее чувствительные средства обнаружения молекул с субтермическим возбуждением и могут дать информацию о непрозрачности спектральной линии, что является центральным вопросом для моделирования молекулярной области.

Исследования, основанные на кинематическом сравнении линий поглощения HO и HI из диффузных облаков, полезны для определения их физических условий, особенно потому, что более тяжелые элементы обеспечивают более высокое разрешение по скорости.

•мазеры HO

• Мазеры HO , тип астрофизических мазеров , были первыми мазерами, обнаруженными в космосе, и наблюдались в большем количестве сред, чем любой другой тип мазеров.

В Млечном Пути мазеры HO • обнаружены в звездных мазерах (эволюционировавших звездах), межзвездных мазерах (областях массивного звездообразования) или на границе между остатками сверхновых и молекулярным материалом. Межзвездные мазеры HO часто наблюдаются из молекулярного материала, окружающего сверхкомпактные области H II (UC H II). Но есть мазеры, связанные с очень молодыми звездами, которые еще не создали области UC H II. [25] Этот класс мазеров HO , по-видимому, формируется вблизи краев очень плотного материала, в местах, где образуются мазеры H 2 O, и где общая плотность быстро падает, а УФ-излучение молодых звезд может диссоциировать молекулы H 2 O. Таким образом, наблюдения мазеров HO в этих областях могут быть важным способом исследования распределения важной молекулы H 2 O в межзвездных ударных волнах с высоким пространственным разрешением .

Применение в очистке воды

Гидроксильные радикалы также играют ключевую роль в окислительном разрушении органических загрязнителей . [26]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab "Гидроксил (CHEBI:29191)". Химические сущности биологического интереса (ChEBI) . Великобритания: Европейский институт биоинформатики.
  2. ^ Perrin, D. D., ред. (1982) [1969]. Константы ионизации неорганических кислот и оснований в водных растворах . Химические данные ИЮПАК (2-е изд.). Oxford: Pergamon (опубликовано в 1984 г.). Запись 32. ISBN 0-08-029214-3. LCCN  82-16524.
  3. ^ Forster, P.; V. Ramaswamy; P. Artaxo; T. Berntsen; R. Betts; DW Fahey; J. Haywood; J. Lean; DC Lowe; G. Myhre; J. Nganga; R. Prinn; G. Raga; M. Schulz; R. Van Dorland (2007). "Изменения в атмосферных составляющих и радиационном воздействии" (PDF) . В Solomon, S.; D. Qin; M. Manning; Z. Chen; M. Marquis; KB Averyt; M. Tignor; HL Miller (ред.). Изменение климата 2007: Физическая научная основа. Вклад Рабочей группы I в Четвертый оценочный доклад Межправительственной группы экспертов по изменению климата . Cambridge University Press. Свободный гидроксильный радикал (ОН) является основным окислителем в атмосфере, ежегодно уничтожая около 3,7 Гт следовых газов, включая CH4 и все ГФУ и ГХФУ (Эхальт, 1999).
  4. ^ Кинкейд-Колтон, Кэрол; Вольфганг Штрайт (ноябрь 1995 г.). «Иммунная система мозга». Scientific American . 273 (5): 54–5, 58–61. Bibcode : 1995SciAm.273e..54S. doi : 10.1038/scientificamerican1195-54. PMID  8966536.
  5. ^ Sies, Helmut (март 1993). «Стратегии антиоксидантной защиты». European Journal of Biochemistry . 215 (2): 213–219. doi :10.1111/j.1432-1033.1993.tb18025.x. PMID  7688300.
  6. ^ ab Reiter RJ, Melchiorri D, Sewerynek E, et al. (январь 1995 г.). «Обзор доказательств, подтверждающих роль мелатонина как антиоксиданта». J. Pineal Res . 18 (1): 1–11. doi :10.1111/j.1600-079x.1995.tb00133.x. PMID  7776173. S2CID  24184946.
  7. ^ Reiter RJ, Carneiro RC, Oh CS (август 1997). «Мелатонин в отношении клеточных механизмов антиоксидантной защиты». Horm. Metab. Res . 29 (8): 363–72. doi :10.1055/s-2007-979057. PMID  9288572. S2CID  22573377.
  8. ^ Isaksen, ISA; SB Dalsøren (2011). «Получение лучшей оценки атмосферного радикала». Science . 331 (6013): 38–39. Bibcode :2011Sci...331...38I. doi :10.1126/science.1199773. PMID  21212344. S2CID  206530807 . Получено 09.01.2011 .
  9. ^ Хил, MR; Херд, DE; Пиллинг, MJ; Уитакер, BJ (1995). «О разработке и проверке FAGE для локального измерения тропосферного HO и HO2». Журнал атмосферных наук . 52 (19): 3428–3448. Bibcode : 1995JAtS...52.3428H. doi : 10.1175/1520-0469(1995)052<3428:OTDAVO>2.0.CO;2 . ISSN  1520-0469.
  10. ^ Монцка, СА; М. Кроль; Э. Длугокенки; Б. Холл; П. Йокель; Дж. Лелиевельд (2011). «Малая межгодовая изменчивость глобального атмосферного гидроксила». Science . 331 (6013): 67–69. Bibcode :2011Sci...331...67M. doi :10.1126/science.1197640. PMID  21212353. S2CID  11001130 . Получено 09.01.2011 .
  11. ^ Дитер, NH; Эвен, HI (1964). «Радионаблюдения межзвездной линии OH на частоте 1667 МГц». Nature . 201 (4916): 279–281. Bibcode :1964Natur.201..279D. doi :10.1038/201279b0. ISSN  0028-0836. S2CID  4163406.
  12. ^ Робинсон, Б. Дж.; Макги, Р. Х. (1967). «О молекулах в интересной среде». Annual Review of Astronomy and Astrophysics . 5 (1): 183–212. Bibcode : 1967ARA&A...5..183R. doi : 10.1146/annurev.aa.05.090167.001151. ISSN  0066-4146.
  13. ^ Хейлс, Карл Э. (1968). «Нормальное излучение ОН и межзвездные пылевые облака». The Astrophysical Journal . 151 : 919. Bibcode : 1968ApJ...151..919H. doi : 10.1086/149493. ISSN  0004-637X.
  14. ^ Ранк, Д.М.; Таунс, К.Х.; Уэлч, У.Дж. (1971). «Межзвездные молекулы и плотные облака». Science . 174 (4014): 1083–1101. Bibcode :1971Sci...174.1083R. doi :10.1126/science.174.4014.1083. ISSN  0036-8075. PMID  17779392. S2CID  43499656.
  15. ^ Бод, Б.; Воутерлут, Дж. Г. А. (1980), «ОН-наблюдения молекулярных комплексов в Орионе и Тельце», Астрономия и астрофизика , 90 : 297, Bibcode : 1980A&A....90..297B
  16. ^ ab Dickey JM, Crovisier J, Kazes I (май 1981). «Эмиссионно-абсорбционные наблюдения • HO в диффузных межзвездных облаках». Астрономия и астрофизика . 98 (2): 271–285. Bibcode : 1981A&A....98..271D.
  17. ^ Crutcher, RM; Troland, TH; Heiles, C. (1981). "Магнитные поля в молекулярных облаках - наблюдения О. Х. Зеемана". The Astrophysical Journal . 249 : 134. Bibcode : 1981ApJ...249..134C. doi : 10.1086/159268. ISSN  0004-637X.
  18. ^ Storey, JWV; Watson, DM; Townes, CH (1981). «Обнаружение межзвездного OH в дальнем инфракрасном диапазоне». The Astrophysical Journal . 244 : L27. Bibcode : 1981ApJ...244L..27S. doi : 10.1086/183472. ISSN  0004-637X.
  19. ^ Baan, Willem A.; Haschick, Aubrey D.; Henkel, Christian (1989). «Молекулярные потоки в мощных мегамазерах OH». The Astrophysical Journal . 346 : 680. Bibcode : 1989ApJ...346..680B. doi : 10.1086/168050. ISSN  0004-637X.
  20. ^ Аб Харью, Дж.; Виннберг, А.; Wouterloot, JGA (2000), «Распределение OH в молекулярном облаке Тельца-1», Astronomy and Astrophysicals , 353 : 1065, Бибкод : 2000A&A...353.1065H
  21. ^ Field, D.; Adams, NG; Smith, D. (1980), "Молекулярный синтез в межзвездных облаках - реакция лучистой ассоциации H + OH дает H2O + h/nu/", Monthly Notices of the Royal Astronomical Society , 192 : 1, Bibcode : 1980MNRAS.192....1F, doi : 10.1093/mnras/192.1.1
  22. ^ Rank DM, Townes CH, Welch WJ (1971-12-01). «Межзвездные молекулы и плотные облака». Science . 174 (4014): 1083–1101. Bibcode :1971Sci...174.1083R. doi :10.1126/science.174.4014.1083. PMID  17779392. S2CID  43499656 . Получено 2009-01-13 .
  23. ^ Dieter NH, Ewen HI (1964-01-18). "Радионаблюдения межзвездной линии HO на частоте 1667 МГц". Nature . 201 (4916): 279–281. Bibcode :1964Natur.201..279D. doi :10.1038/201279b0. S2CID  4163406 . Получено 2009-01-13 .
  24. ^ Storey JW, Watson DM, Townes CH (1981-02-15). «Обнаружение межзвездного HO в дальнем инфракрасном диапазоне». Astrophysical Journal, Часть 2 — Письма в редакцию . 244 : L27–L30. Bibcode : 1981ApJ...244L..27S. doi : 10.1086/183472.
  25. ^ Argon AL, Reid MJ, Menten KM (август 2003 г.). «Класс межзвездных • HO мазеров, связанных с протозвездными оттоками». The Astrophysical Journal . 593 (2): 925–930. arXiv : astro-ph/0304565 . Bibcode : 2003ApJ...593..925A. doi : 10.1086/376592.
  26. ^ The Conversation (испанское издание): Материал, из которого сделаны скаты, может помочь нам очистить воду и справиться с засухой Опубликовано: 21 марта 2024 г. 22:42 CET

Внешние ссылки