Закон Видемана-Франца

Закон физики

График закона Видемана–Франца для меди. Левая ось: удельное электрическое сопротивление ρ в 10 ^-10 Ом·м, красная линия и удельная теплопроводность λ в Вт/(К·м), зеленая линия. Правая ось: ρ , умноженное на λ в 100 U ² /K, синяя линия и число Лоренца ρ λ / K в U ² /K ² , розовая линия. Число Лоренца более или менее постоянно.

В физике закон Видемана -Франца гласит , что отношение электронного вклада теплопроводности ( κ ) к электропроводности ( σ ) металла пропорционально температуре ( T ) . ^[1]

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}=LT}$

Теоретически коэффициент пропорциональности L , известный как число Лоренца , равен

${\displaystyle L={\frac {\kappa }{\sigma T}}={\frac {\pi ^{2}}{3}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}=2.44\times 10^{-8}\;\mathrm {V^{2}{\cdot }K} ^{-2},}$

где k _B — постоянная Больцмана , а e — элементарный заряд .

Этот эмпирический закон назван в честь Густава Видемана и Рудольфа Франца , которые в 1853 году сообщили, что κ / σ имеет приблизительно одинаковое значение для разных металлов при одной и той же температуре. ^[2] Пропорциональность κ / σ с температурой была открыта Людвигом Лоренцом в 1872 году. ^[3]

Вывод

Электрическая цепь с металлом и батареей U. Стрелки указывают направление электрического поля E и плотность электрического тока j .

Качественно эта связь основана на том факте, что перенос тепла и электричества осуществляется с участием свободных электронов в металле.

Математическое выражение закона можно вывести следующим образом. Электропроводность металлов — хорошо известное явление, обусловленное свободными электронами проводимости, которые можно измерить, как показано на рисунке. Плотность тока j пропорциональна приложенному электрическому полю и следует закону Ома , где префактором является удельная электропроводность . Поскольку электрическое поле и плотность тока являются векторами, закон Ома выделен здесь жирным шрифтом. Электропроводность в общем случае может быть выражена как тензор второго ранга ( матрица 3×3 ). Здесь мы ограничиваем обсуждение изотропной , т. е. скалярной проводимостью. Удельное сопротивление является обратной величиной проводимости. Оба параметра будут использоваться в дальнейшем.

Вывод модели Друде

Пауль Друде (ок. 1900) понял, что феноменологическое описание проводимости можно сформулировать довольно обобщенно (электронная, ионная, тепловая и т. д. проводимость). Хотя феноменологическое описание неверно для электронов проводимости, оно может служить предварительной обработкой. ^[4]

Предполагается, что электроны свободно движутся в твердом теле, как в идеальном газе . Сила, приложенная к электрону электрическим полем, приводит к ускорению согласно

${\displaystyle \mathbf {F} =-e\mathbf {E} =m{\frac {\;d\mathbf {v} }{dt}}}$

${\displaystyle \;d\mathbf {v} =-{\frac {e\mathbf {E} }{m}}dt}$

Однако это привело бы к постоянному ускорению и, в конечном счете, к бесконечной скорости. Дальнейшее предположение поэтому состоит в том, что электроны время от времени сталкиваются с препятствиями (вроде дефектов или фононов ), что ограничивает их свободный полет. Это устанавливает среднюю или дрейфовую скорость V _d . Дрейфовая скорость связана со средним временем рассеяния, как становится очевидным из следующих соотношений.

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}=-{\frac {e\mathbf {E} }{m}}-{\frac {1}{\tau }}\mathbf {v} }$

Из кинетической теории газов , , где - теплоемкость на электрон, - длина свободного пробега электронов, а ${\displaystyle \kappa ={\frac {1}{3}}cn\,\ell \,\langle v\rangle }$ ${\displaystyle c={\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle \ell }$

${\displaystyle \langle v\rangle ={\sqrt {\frac {8k_{\rm {B}}T}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8}{3\pi }}}v_{\rm {rms}}}$,

— средняя скорость частиц в газе.

Из модели Друде ,

${\displaystyle \sigma ={\frac {ne^{2}\tau }{m}}={\frac {ne^{2}\ell }{m\langle v\rangle }}}$.

Поэтому,

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}={\frac {cm\,\langle {v}\rangle ^{2}}{3e^{2}}}={\frac {4}{\pi }}{\frac {k_{\rm {B}}^{2}T}{e^{2}}}=0.94\times 10^{-8}\;\mathrm {V} ^{2}\mathrm {K} ^{-2}}$,

что является законом Видемана–Франца с ошибочным коэффициентом пропорциональности . ${\displaystyle {\frac {4}{\pi }}\approx 1.27}$

В оригинальной статье Друде он использовал вместо , а также случайно использовал множитель 2. Это означало, что его результат очень близок к экспериментальным значениям. На самом деле это произошло из-за 3 ошибок, которые сговорились сделать его результат более точным, чем это было гарантировано: ошибка множителя 2; удельная теплоемкость на электрон на самом деле примерно в 100 раз меньше ; средняя квадратичная скорость электрона на самом деле примерно в 100 раз больше. ^[5] ${\displaystyle \langle v^{2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle v\rangle ^{2}}$ $${\displaystyle L=3\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}=2.22\times 10^{-8}\;\mathrm {V} ^{2}\mathrm {K} ^{-2},}$$ ${\displaystyle {\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}}$

Модель свободных электронов

После учета квантовых эффектов, как и в модели свободных электронов , теплоемкость, длина свободного пробега и средняя скорость электронов изменяются, а затем константа пропорциональности корректируется до , что согласуется с экспериментальными значениями. ${\displaystyle {\frac {\pi ^{2}}{3}}\approx 3.29}$

Температурная зависимость

Значение L ₀  =2,44 × 10−8  В ² ⋅К ^{−2 возникает} из-за того, что при низких температурах ( К) тепло и токи заряда переносятся одними и теми же квазичастицами: электронами или дырками. При конечных температурах два механизма вызывают отклонение отношения от теоретического значения Лоренца L ₀ : (i) другие тепловые носители, такие как фононы или магноны , (ii) неупругое рассеяние . Когда температура стремится к 0 К, неупругое рассеяние становится слабым и способствует большим значениям рассеяния q (траектория a на рисунке). Для каждого транспортируемого электрона также переносится тепловое возбуждение, и достигается число Лоренца L  =  L ₀ . Обратите внимание, что в идеальном металле неупругое рассеяние полностью отсутствовало бы в пределе К, а теплопроводность исчезла бы . При конечной температуре возможны малые значения рассеяния q (траектория b на рисунке), и электроны могут транспортироваться без переноса теплового возбуждения L ( T ) <  L ₀ . При более высоких температурах становится важным вклад фононов в тепловой перенос в системе. Это может привести к L ( T ) >  L ₀ . Выше температуры Дебая вклад фононов в тепловой перенос постоянен, и отношение L ( T ) снова оказывается постоянным. ${\displaystyle T\rightarrow 0}$ ${\displaystyle L=\kappa /(\sigma T)}$ ${\displaystyle T\rightarrow 0}$ ${\displaystyle \kappa \rightarrow 0;L\rightarrow 0}$

Эскиз различных процессов рассеяния, важных для закона Видемана–Франца.

^{[6] [7]}

Ограничения теории

Эксперименты показали, что значение L , хотя и является примерно постоянным, не является одинаковым для всех материалов. Киттель ^[8] приводит некоторые значения L в диапазоне от L  = 2,23×10−8 ^В 2 ^К − ² для меди при 0 °C до L  = 3,2× ¹⁰⁻⁸ В ² К ⁻² для вольфрама при 100 °C. Розенберг ^[9] отмечает, что закон Видемана–Франца в целом справедлив для высоких и низких (т. е. несколько Кельвинов) температур, но может не выполняться при промежуточных температурах.

Во многих металлах высокой чистоты как электропроводность, так и теплопроводность растут с понижением температуры. Однако в некоторых материалах (таких как серебро или алюминий ) значение L также может уменьшаться с температурой. В самых чистых образцах серебра и при очень низких температурах L может падать в 10 раз. ^[10]

В вырожденных полупроводниках число Лоренца L имеет сильную зависимость от определенных параметров системы: размерности, силы межатомных взаимодействий и уровня Ферми. Этот закон недействителен или значение числа Лоренца может быть уменьшено, по крайней мере, в следующих случаях: манипулирование электронной плотностью состояний, изменение плотности легирования и толщины слоя в сверхрешетках и материалах с коррелированными носителями. В термоэлектрических материалах также существуют поправки из-за граничных условий, в частности, разомкнутая цепь против замкнутой цепи. ^{[11] [12] [13]}

Нарушения

В 2011 году Н. Уэйкхэм и др. обнаружили, что отношение тепловой и электрической проводимости Холла в металлической фазе квазиодномерной литий-молибденовой пурпурной бронзы Li _0,9 Mo ₆ O ₁₇ расходится с понижением температуры, достигая значения на пять порядков больше, чем найденное в обычных металлах, подчиняющихся закону Видемана-Франца. ^{[14] [15]} Это связано с разделением спинового заряда и поведением жидкости Латтинжера . ^[14]

Исследование, проведенное в Беркли в 2016 году С. Ли и др., _также обнаружило значительное нарушение закона Видемана-Франца вблизи перехода изолятор-металл в нанопучках VO2 . В металлической фазе электронный вклад в теплопроводность был намного меньше, чем можно было бы ожидать от закона Видемана-Франца. Результаты можно объяснить с точки зрения независимого распространения заряда и тепла в сильно коррелированной системе. ^{[16] [17]}

Молекулярные системы

В 2020 году Гален Крейвен и Абрахам Ницан вывели закон Видемана-Франца для молекулярных систем, в которых электронная проводимость определяется не свободным движением электронов, как в металлах, а переносом электронов между молекулярными участками. ^[18] Молекулярный закон Видемана-Франца задается как

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}=L_{\text{M}}{\frac {\lambda }{k_{\rm {B}}}}}$

где

${\displaystyle L_{\text{M}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}}$

— число Лоренца для молекул, — энергия реорганизации для переноса электронов. ${\displaystyle \lambda }$

Смотрите также

• Модель Друде

Ссылки

1. Джонс, Уильям; Марч, Норман Х. (1985). Теоретическая физика твердого тела . Courier Dover Publications. ISBN 978-0-486-65016-6.
2. Франц, Р.; Видеманн, Г. (1853). «Ueber die Wärme-Leitungsfähigkeit der Metalle». Аннален дер Физик (на немецком языке). 165 (8): 497–531. Бибкод : 1853AnP...165..497F. дои : 10.1002/andp.18531650802.
3. Лоренц, Л. (1872). «Bestimmung der Wärmegrade в абсолютном Маассе». Annalen der Physik und Chemie (на немецком языке). 223 (11): 429–452. дои : 10.1002/andp.18722231107.
4. Саймон, Стивен Х. (2013). "3: Электроны в металлах: теория Друде". Основы твердого тела в Оксфорде . Оксфорд: Oxford university press. ISBN 978-0-19-968077-1.
5. Эшкрофт, Нил В.; Мермин, Н. Дэвид (2012). Физика твердого тела (Повторное издание). Южный Мельбурн: Brooks/Cole Thomson Learning. стр. 23. ISBN 978-0-03-083993-1.
6. Мизутани, Уитиро (2003). Введение в электронную теорию металлов . CAMBRIDGE UNIVERSITY PRESS. ISBN 9780511612626.
7. Теплопроводность: теория, свойства и применение, под редакцией Терри Тритта, Kluwer Academic / Plenum Publishers, Нью-Йорк (2004), ISBN 978-0-387-26017-4 
8. Киттель, К., 2005. Введение в физику твердого тела . John Wiley and Sons
9. Розенберг, Х. 2004. Твердое тело. Oxford University Press
10. К. Глоос, К. Митшка, Ф. Побелл и П. Смейбидль. Криогеника, 30 (1990), с. 14, дои :10.1016/0011-2275(90)90107-Н
11. AJ Minnich, MS Dresselhaus , ZF Ren и G. Chen . Объемные наноструктурированные термоэлектрические материалы: текущие исследования и будущие перспективы, Energy & Environmental Science, 2009, 2, 466–479, doi :10.1039/b822664b
12. А. Путатунда и DJ Сингх. Число Лоренца в связи с оценками, основанными на коэффициенте Зеебека, Materials Today Physics, 2019, 8, 49-55, doi :10.1016/j.mtphys.2019.01.001
13. Паотхеп Пичанусакорн, Прабхакар Бандару. Наноструктурированные термоэлектрики, Материаловедение и инженерия: R: Отчеты, Том 67, Выпуски 2–4, 29 января 2010 г., страницы 19–63, ISSN  0927-796X, doi :10.1016/j.mser.2009.10.001.
14. Уэйкхэм, Николас; Бангура, Алимами Ф.; Сюй, Сяофэн; Mercure, Жан-Франсуа; Гринблатт, Марта; Хасси, Найджел Э. (19 июля 2011 г.). «Грубое нарушение закона Видемана – Франца в квазиодномерном проводнике». Природные коммуникации . 2 : 396. Бибкод : 2011NatCo...2..396W. дои : 10.1038/ncomms1406. ISSN  2041-1723. ПМК 3144592 . ПМИД  21772267. 
15. "Физики из Бристоля нарушают 150-летний закон" . Получено 28.01.2017 .
16. Ли, Санук; Хиппалгаонкар, Кедар; Ян, Фань; Хонг, Цзяванг; Ко, Чанхён; Су, Джунки; Лю, Кай; Ван, Кевин; Урбан, Джеффри Дж. (2017-01-27). «Аномально низкая электронная теплопроводность в металлическом диоксиде ванадия» (PDF) . Science . 355 (6323): 371–374. Bibcode :2017Sci...355..371L. doi :10.1126/science.aag0410. ISSN  0036-8075. PMID  28126811. S2CID  206650639.
17. Янг, Сара (2017-01-26). «Для этого металла течет электричество, но не тепло | Berkeley Lab». Центр новостей . Получено 2017-01-28 .
18. Craven, Galen T.; Nitzan, Abraham (2020-02-12). «Закон Видемана–Франца для молекулярного прыжкового транспорта». Nano Letters . 20 (2): 989–993. arXiv : 1909.06220 . doi : 10.1021/acs.nanolett.9b04070. ISSN  1530-6984. PMID  31951422. S2CID  202572812.