принцип Ауфбау

В атомной физике и квантовой химии принцип Ауфбау ( / ˈ aʊ f b aʊ / , от немецкого : Aufbauprinzip , букв. ' принцип наращивания '), также называемый правилом Ауфбау , гласит, что в основном состоянии атома или иона электроны сначала заполняют подоболочки с наименьшей доступной энергией , затем заполняют подоболочки с более высокой энергией. Например, подоболочка 1s заполняется до того, как будет занята подоболочка 2s. Таким образом, электроны атома или иона образуют наиболее стабильную электронную конфигурацию из возможных. Примером является конфигурация 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ³ для атома фосфора , что означает, что подоболочка 1s имеет 2 электрона, подоболочка 2s имеет 2 электрона, подоболочка 2p имеет 6 электронов и так далее.

Конфигурация часто сокращается путем явного написания только валентных электронов , в то время как основные электроны заменяются символом последнего предыдущего благородного газа в периодической таблице , помещенным в квадратные скобки. Для фосфора последний предыдущий благородный газ — неон, поэтому конфигурация сокращается до [Ne] 3s ² 3p ³ , где [Ne] обозначает основные электроны, конфигурация которых в фосфоре идентична конфигурации неона.

Поведение электронов описывается другими принципами атомной физики , такими как правило Хунда и принцип исключения Паули . Правило Хунда утверждает, что если доступно несколько орбиталей с одинаковой энергией , электроны будут занимать разные орбитали по отдельности и с одинаковым спином , прежде чем какие-либо будут заняты дважды. Если происходит двойное занятие, принцип исключения Паули требует, чтобы электроны, занимающие одну и ту же орбиталь, имели разные спины (+ 1 ⁄ 2 и − 1 ⁄ 2 ).

Переходя от одного элемента к другому со следующим более высоким атомным номером , к нейтральному атому каждый раз добавляются один протон и один электрон. Максимальное число электронов в любой оболочке равно 2 n ² , где n — главное квантовое число . Максимальное число электронов в подоболочке равно 2(2 $l$ + 1), где азимутальное квантовое число $l$ равно 0, 1, 2 и 3 для подоболочек s, p, d и f, так что максимальное число электронов равно 2, 6, 10 и 14 соответственно. В основном состоянии электронная конфигурация может быть построена путем размещения электронов в самой нижней доступной подоболочке до тех пор, пока общее число добавленных электронов не станет равным атомному номеру. Таким образом, подоболочки заполняются в порядке увеличения энергии, используя два общих правила, помогающих предсказать электронные конфигурации:

Электроны распределяются по подоболочкам в порядке возрастания значения n + $l$ .
Для подоболочек с одинаковым значением n + $l$ электроны сначала назначаются подоболочке с меньшим n .

Версия принципа ауфбау, известная как модель ядерной оболочки, используется для прогнозирования конфигурации протонов и нейтронов в атомном ядре . ^[1]

Правило упорядочения энергии Маделунга

В нейтральных атомах приблизительный порядок заполнения подоболочек определяется правилом n + $l$ , также известным как:

Правило Маделунга (по Эрвину Маделунгу )
Правило Жане (по Чарльзу Жане )
Правило Клечковского (по Всеволоду Клечковскому )
Правило Висвессера (по Уильяму Висвессеру )
правило aufbau (наращивания) или
диагональное правило ^[2]

Здесь n представляет главное квантовое число, а $l —$ азимутальное квантовое число; значения $l$ = 0, 1, 2, 3 соответствуют подоболочкам s, p, d и f соответственно. Подоболочки с меньшим значением n + $l$ заполняются раньше, чем те, у которых значения n + $l$ больше . Во многих случаях равных значений n + $l$ подоболочка с меньшим значением n заполняется первой. Порядок подоболочек по этому правилу следующий: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g, ... Например, таллий ( Z = 81) имеет конфигурацию основного состояния 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁶ 5s ² 4d ¹⁰ 5p ⁶ 6s ² 4f ¹⁴ 5d ¹⁰ 6p ¹^[3] или в сжатой форме [Xe] 6s ² 4f ¹⁴ 5d ¹⁰ 6p ¹ .

Другие авторы записывают подоболочки за пределами ядра благородного газа в порядке увеличения n или, если они равны, увеличения n + l , например, Tl ( Z = 81) [Xe]4f ¹⁴ 5d ¹⁰ 6s ² 6p ¹ . ^[4] Они делают это, чтобы подчеркнуть, что если этот атом ионизирован , электроны покидают его примерно в порядке 6p, 6s, 5d, 4f и т. д. Попутно следует отметить, что запись конфигураций таким образом подчеркивает самые внешние электроны и их участие в химических связях.

В общем, подоболочки с одинаковым значением n + $l$ имеют схожие энергии, но s-орбитали (с $l$ = 0) являются исключением: их энергетические уровни заметно далеки от уровней их группы n + $l$ и ближе к уровням следующей группы n + $l$ . Вот почему периодическая таблица обычно рисуется, начиная с элементов s-блока. ^[5]

Правило упорядочения энергии Маделунга применяется только к нейтральным атомам в их основном состоянии. Существует двадцать элементов (одиннадцать в d-блоке и девять в f-блоке), для которых правило Маделунга предсказывает электронную конфигурацию, которая отличается от определенной экспериментально, хотя предсказываемые Маделунгом электронные конфигурации по крайней мере близки к основному состоянию даже в этих случаях.

В одном учебнике по неорганической химии правило Маделунга описывается как по сути приблизительное эмпирическое правило, хотя и с некоторым теоретическим обоснованием, основанное на модели Томаса-Ферми атома как многоэлектронной квантово-механической системы. ^[4]

Исключения в d-блоке

Валентная d-подоболочка «заимствует» один электрон (в случае палладия два электрона) из валентной s-подоболочки .

Например, в меди ₂₉ Cu, согласно правилу Маделунга, подоболочка 4s ( n + $l$ = 4 + 0 = 4) занята раньше, чем подоболочка 3d ( n + $l$ = 3 + 2 = 5). Правило затем предсказывает электронную конфигурацию 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ⁹ 4s ² , сокращенно [Ar] 3d ⁹ 4s ² , где [Ar] обозначает конфигурацию аргона , предшествующего благородного газа. Однако измеренная электронная конфигурация атома меди равна [Ar] 3d ¹⁰ 4s ¹ . Заполняя подоболочку 3d, медь может находиться в более низком энергетическом состоянии .

Особым исключением является лоуренсий ₁₀₃ Lr, в котором 6d-электрон, предсказываемый правилом Маделунга, заменен на 7p-электрон: правило предсказывает [Rn] 5f ¹⁴ 6d ¹ 7s ² , но измеренная конфигурация — [Rn] 5f ¹⁴ 7s ² 7p ¹ .

Исключения в f-блоке

Валентная d-подоболочка часто «заимствует» один электрон (в случае тория два электрона) из валентной f-подоболочки. Например, в уране ₉₂ U, согласно правилу Маделунга, 5f-подоболочка ( n + $l$ = 5 + 3 = 8) занята раньше, чем 6d-подоболочка ( n + $l$ = 6 + 2 = 8). Тогда правило предсказывает электронную конфигурацию [Rn] 5f ⁴ 7s ² , где [Rn] обозначает конфигурацию радона , предшествующего благородного газа. Однако измеренная электронная конфигурация атома урана равна [Rn] 5f ³ 6d ¹ 7s ² .

Все эти исключения не очень важны для химии, поскольку различия в энергии довольно малы ^[6] , а присутствие соседнего атома может изменить предпочтительную конфигурацию. ^[7] Периодическая таблица игнорирует их и следует идеализированным конфигурациям. ^[8] Они возникают в результате эффектов межэлектронного отталкивания; ^[6]^[7] когда атомы положительно ионизированы, большинство аномалий исчезает. ^[6]

Вышеуказанные исключения, как предполагается, будут единственными до элемента 120 , где оболочка 8s завершена. Элемент 121 , начинающий g-блок, должен быть исключением, в котором ожидаемый электрон 5g переносится на 8p (аналогично лоуренсию). После этого источники расходятся во мнениях относительно предсказанных конфигураций, но из-за очень сильных релятивистских эффектов не ожидается, что будет много других элементов, которые покажут ожидаемую конфигурацию из правила Маделунга за пределами 120. ^[9] Общая идея о том, что после двух 8s-элементов идут области химической активности 5g, за которыми следуют 6f, затем 7d и затем 8p, тем не менее, по большей части, по-видимому, верна, за исключением того, что относительность «разделяет» оболочку 8p на стабилизированную часть (8p _1/2 , которая действует как дополнительная покрывающая оболочка вместе с 8s и медленно тонет в ядре через серии 5g и 6f) и дестабилизированную часть (8p _3/2 , которая имеет почти такую же энергию, как 9p _1/2 ), и что оболочка 8s заменяется оболочкой 9s в качестве покрывающей s-оболочки для 7d-элементов. ^[9]^[10]

История

Принцип ауфбау в новой квантовой теории

Принцип получил свое название от немецкого Aufbauprinzip , «принцип наращивания», а не назван в честь ученого. Он был сформулирован Нильсом Бором в начале 1920-х годов. ^[11] Это было раннее применение квантовой механики к свойствам электронов и объяснение химических свойств в физических терминах. Каждый добавленный электрон подвергается воздействию электрического поля, созданного положительным зарядом атомного ядра и отрицательным зарядом других электронов, которые связаны с ядром. Хотя в водороде нет разницы в энергии между подоболочками с одинаковым главным квантовым числом n , это не относится к внешним электронам других атомов.

В старой квантовой теории, предшествовавшей квантовой механике, электроны должны были занимать классические эллиптические орбиты. Орбиты с самым высоким угловым моментом являются «круговыми орбитами» вне внутренних электронов, но орбиты с низким угловым моментом (s- и p-подоболочки) имеют высокий эксцентриситет подоболочки , так что они приближаются к ядру и в среднем испытывают менее сильно экранированный ядерный заряд .

Модель атома Вольфганга Паули , включающая эффекты электронного спина, дала более полное объяснение эмпирическим правилам ауфбау. ^[11]

Theн + лправило упорядочения энергии

Периодическая таблица , в которой каждая строка соответствует одному значению n + $l$ ^{[ сломанный якорь ]} (где значения n и $l$ соответствуют главному и азимутальному квантовым числам соответственно), была предложена Чарльзом Жане в 1928 году, а в 1930 году он явно сформулировал квантовую основу этой модели, основанную на знании основных состояний атомов, определенных путем анализа атомных спектров . Эту таблицу стали называть таблицей левого шага. Жане «подправил» некоторые из фактических значений n + $l$ элементов, поскольку они не соответствовали его правилу упорядочения энергий, и он считал, что имеющиеся расхождения должны были возникнуть из-за ошибок измерений. Как это часто бывает, фактические значения были правильными, и правило упорядочения энергий n + $l$ оказалось приближением, а не идеальным соответствием, хотя для всех элементов, являющихся исключениями, регуляризованная конфигурация представляет собой возбужденное состояние с низкой энергией, находящееся в пределах досягаемости энергий химических связей.

В 1936 году немецкий физик Эрвин Маделунг предложил это как эмпирическое правило для порядка заполнения атомных подоболочек, и большинство англоязычных источников поэтому ссылаются на правило Маделунга. Маделунг, возможно, знал об этой закономерности еще в 1926 году. ^[12] Русско-американский инженер Владимир Карапетов был первым, кто опубликовал это правило в 1930 году, ^[13]^[14] хотя Джанет также опубликовал его иллюстрацию в том же году.

В 1945 году американский химик Уильям Висвессер предположил, что подоболочки заполняются в порядке возрастания значений функции ^[15]

W(n,l)=n+l-{\frac {l}{l+1}}.

Эта формула правильно предсказывает как первую, так и вторую части правила Маделунга (вторая часть заключается в том, что для двух подоболочек с одинаковым значением n + $l$ первой заполняется та, у которой меньшее значение n ). Висвессер аргументировал эту формулу на основе модели как угловых, так и радиальных узлов, концепции, теперь известной как орбитальное проникновение , и влияния электронов ядра на валентные орбитали.

В 1961 году русский агрохимик В. М. Клечковский предложил теоретическое объяснение важности суммы n + $l$ , основанное на модели атома Томаса-Ферми. ^[16] Поэтому многие франко- и русскоязычные источники ссылаются на правило Клечковского. ^[17] '

Полное правило Маделунга было выведено из аналогичного потенциала в 1971 году Юрием Н. Демковым и Валентином Н. Островским. ^[18] Они рассмотрели потенциал

U_{1/2}(r)=-{\frac {2v}{rR(r+R)^{2}}}

где и постоянные параметры; это приближается к кулоновскому потенциалу при малых . Когда удовлетворяет условию $R$ $v$ $r$ $v$

v=v_{N}={\frac {1}{4}}R^{2}N(N+1)

где , решения уравнения Шредингера с нулевой энергией для этого потенциала можно аналитически описать с помощью полиномов Гегенбауэра . При прохождении через каждое из этих значений возникает многообразие, содержащее все состояния с этим значением , при нулевой энергии и затем становится связанным, восстанавливая порядок Маделунга. Применение теории возмущений показывает, что состояния с меньшим имеют более низкую энергию, и что s-орбитали (с ) имеют свои энергии, приближающиеся к следующей группе. ^[18]^[19] $N=n+l$ $v$ $N$ $n$ $l=0$ $n+l$

В последние годы было отмечено, что порядок заполнения подоболочек в нейтральных атомах не всегда соответствует порядку добавления или удаления электронов для данного атома. Например, в четвертой строке периодической таблицы правило Маделунга указывает, что подоболочка 4s занята перед 3d. Поэтому конфигурация основного состояния нейтрального атома для K - [Ar] 4s ¹ , Ca - [Ar] 4s ² , Sc - [Ar] 4s ² 3d ¹ и так далее. Однако, если атом скандия ионизирован путем удаления электронов (только), конфигурации различаются: Sc - [Ar] 4s ² 3d ¹ , Sc ⁺ - [Ar] 4s ¹ 3d ¹ , а Sc ²⁺ - [Ar] 3d ¹ . Энергии подоболочек и их порядок зависят от заряда ядра; 4s ниже, чем 3d согласно правилу Маделунга в K с 19 протонами, но 3d ниже в Sc ²⁺ с 21 протоном. Помимо того, что существуют многочисленные экспериментальные доказательства в поддержку этой точки зрения, это делает объяснение порядка ионизации электронов в этом и других переходных металлах более понятным, учитывая, что 4s-электроны неизменно преимущественно ионизированы. ^[20] Обычно правило Маделунга следует использовать только для нейтральных атомов; однако даже для нейтральных атомов есть исключения в d-блоке и f-блоке (как показано выше).

Смотрите также

Энергия ионизации

Ссылки

^ Cottingham, WN; Greenwood, DA (1986). "Глава 5: Свойства основного состояния ядер: модель оболочек" . Введение в ядерную физику . Cambridge University Press. ISBN 0-521-31960-9.
^ "Электронная конфигурация". WyzAnt . 19 сентября 2013 г.
^ Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. (1998). Неорганическая химия (2-е изд.). Prentice Hall. стр. 38. ISBN 0-13-841891-8.
^ ab Jolly, William L. (1984). Современная неорганическая химия (1-е изд.). McGraw-Hill. стр. 10–12. ISBN 0-07-032760-2.
^ Островский, ВН (1981). «Динамическая симметрия атомного потенциала». Журнал физики B: атомная и молекулярная физика . 14 (23): 4425–4439 (4429). Bibcode : 1981JPhB...14.4425O. doi : 10.1088/0022-3700/14/23/008.
^ abc Йоргенсен, Кристиан (1973). «Слабая связь между электронной конфигурацией и химическим поведением тяжелых элементов (трансурановых)». Angewandte Chemie International Edition . 12 (1): 12–19. doi :10.1002/anie.197300121.
^ ab Фейнман, Ричард; Лейтон, Роберт Б.; Сэндс, Мэтью (1964). "19. Атом водорода и периодическая таблица". Лекции Фейнмана по физике. Том 3. Эддисон–Уэсли. ISBN 0-201-02115-3.
^ Дженсен, Уильям Б. (2009). «Неправильное применение Периодического закона». Журнал химического образования . 86 (10): 1186. Bibcode : 2009JChEd..86.1186J. doi : 10.1021/ed086p1186 .
^ ab Fricke, Burkhard (1975). "Сверхтяжелые элементы: предсказание их химических и физических свойств". Недавнее влияние физики на неорганическую химию . Структура и связь. 21 : 89–144. doi :10.1007/BFb0116498. ISBN 978-3-540-07109-9. Получено 4 октября 2013 г.
^ Pyykkö, Pekka (2016). В порядке ли Периодическая таблица («PT OK»)? (PDF) . Нобелевский симпозиум NS160 – Химия и физика тяжелых и сверхтяжелых элементов.
^ ab Kragh, Helge, «7 A Theory of the Chemical Elements», Niels Bohr and the Quantum Atom: The Bohr Model of Atomic Structure 1913–1925 (Оксфорд, 2012; онлайн-издание, Oxford Academic, 24 мая 2012 г.), https://doi.org/10.1093/acprof:oso/9780199654987.003.0007, дата обращения 23 февраля 2024 г.
^ Goudsmit, SA; Richards, Paul I. (1964). "The Order of Electron Shells in Ionized Atoms" (PDF) . Proc. Natl. Acad. Sci. 51 (4): 664–671 (с исправлением в выпуске 5, стр. 906). Bibcode :1964PNAS...51..664G. doi : 10.1073/pnas.51.4.664 . PMC 300183 . PMID 16591167.
^ Карапетов, Владимир (1930). «Схема последовательных наборов электронных орбит в атомах химических элементов». Журнал Института Франклина . 210 (5): 609–624. doi :10.1016/S0016-0032(30)91131-3.
^ Островский, Валентин Н. (2003). «Физическое объяснение Периодической таблицы». Анналы Нью-Йоркской академии наук . 988 (1): 182–192. Bibcode : 2003NYASA.988..182O. doi : 10.1111/j.1749-6632.2003.tb06097.x. PMID 12796101. S2CID 21629328.
^ Wiswesser, William J. (июль 1945 г.). «Периодическая система и атомная структура I. Элементарный физический подход». Журнал химического образования . 22 (7): 314–322. Bibcode : 1945JChEd..22..314W. doi : 10.1021/ed022p314 . Получено 5 сентября 2020 г.
^ Клечковский, ВМ (1962). «Обоснование правила последовательного заполнения (n+l) групп». Журнал экспериментальной и теоретической физики . 14 (2): 334. Получено 23 июня 2022 г.
^ Сахо, Ибрагима (2019). Введение в квантовую механику 1: Тепловое излучение и экспериментальные факты относительно квантования материи. Wiley. стр. 115. ISBN 978-1786304872. Получено 11 апреля 2021 г. .
^ ab Демков, Юрий Н.; Островский, Валентин Н. (1972). "Правило заполнения n+l в периодической системе и фокусирующие потенциалы". Журнал экспериментальной и теоретической физики . 35 (1): 66–69. Bibcode :1972JETP...35...66D . Получено 25 ноября 2022 г. .
^ Тиссен, Питер; Сеулеманс, Арноут (2017). Разрушенная симметрия: теория групп от восьмеричного пути до периодической таблицы . Oxford University Press. стр. 360–381. ISBN 9780190611392.
^ Шерри, Эрик (7 ноября 2013 г.). «Проблема с принципом Ауфбау». Химическое образование . Т. 50, № 6. Королевское химическое общество . С. 24–26.

Дальнейшее чтение

Изображение: Понимание порядка заполнения оболочки. Архивировано 15 ноября 2014 г. на Wayback Machine.
Boeyens, JCA : Химия с первых принципов . Берлин: Springer Science 2008, ISBN 978-1-4020-8546-8
Островский, ВН (2005). «О недавней дискуссии относительно квантового обоснования периодической таблицы элементов». Основы химии . 7 (3): 235–39. doi :10.1007/s10698-005-2141-y. S2CID 93589189.
Китагавара, Y.; Барут, AO (1984). «О динамической симметрии периодической таблицы. II. Модифицированная атомная модель Демкова-Островского». J. Phys. B . 17 (21): 4251–59. Bibcode :1984JPhB...17.4251K. doi :10.1088/0022-3700/17/21/013.
Vanquickenborne, LG (1994). «Переходные металлы и принцип Ауфбау» (PDF) . Журнал химического образования . 71 (6): 469–471. Bibcode : 1994JChEd..71..469V. doi : 10.1021/ed071p469.
Scerri, ER (2017). «О правиле Маделунга». Вывод . 1 (3). Архивировано из оригинала 2017-04-12 . Получено 2018-04-15 .

Внешние ссылки

Электронные конфигурации, принцип Ауфбау, вырожденные орбитали и правило Хунда из Университета Пердью