В химии заслоненная конформация — это конформация , в которой два заместителя X и Y на соседних атомах A, B находятся в непосредственной близости, что подразумевает, что торсионный угол X–A–B–Y равен 0°. [1] Такая конформация может существовать в любой открытой цепи, одинарной химической связи, соединяющей два sp 3 - гибридизированных атома, и обычно является конформационным максимумом энергии. Этот максимум часто объясняется стерическими препятствиями , но его истоки иногда на самом деле лежат в гиперконъюгации (например, когда заслоняющее взаимодействие происходит между двумя атомами водорода).
В примере этана две метильные группы соединены углерод-углеродной сигма-связью , так же, как можно соединить две детали Lego через одну «шпильку» и «трубку». Имея в виду этот образ, если метильные группы вращаются вокруг связи, они останутся соединенными; однако форма изменится. Это приводит к нескольким возможным трехмерным расположениям, известным как конформации, конформационные изомеры (конформеры) или иногда ротационные изомеры (ротамеры). [2]
Конформации можно описать двугранными углами , которые используются для определения размещения атомов и их расстояния друг от друга и могут быть визуализированы с помощью проекций Ньюмена . Двугранный угол может указывать на ступенчатую и заслоненную ориентацию, но в частности используется для определения угла между двумя определенными атомами на противоположных атомах углерода. Различные конформации имеют неравную энергию, создавая энергетический барьер для вращения связи, который известен как торсионная деформация . В частности, заслоненные конформации имеют тенденцию иметь повышенную энергию из-за отталкивания электронных облаков заслоненных заместителей.
Относительные энергии различных конформаций можно визуализировать с помощью графиков. В примере этана такой график показывает, что вращение вокруг связи углерод-углерод не является полностью свободным, но существует энергетический барьер. Молекула этана в заслоненной конформации, как говорят, страдает от крутильной деформации, и при вращении вокруг связи углерод-углерод в заторможенную конформацию высвобождается около 12,5 кДж/моль крутильной энергии .
В случае бутана и его четырехуглеродной цепи три связи углерод-углерод доступны для вращения. Пример ниже рассматривает связь C2 и C3. Ниже представлено представление бутана в виде козелка и Ньюмана в заслоненной конформации с двумя группами CH 3 (C1 и C4) под углом 0 градусов друг к другу (слева).
Если фронт повернуть на 60° по часовой стрелке, молекула бутана теперь находится в смещенной конформации (справа). Эта конформация более конкретно называется гош-конформацией бутана. Это связано с тем, что метильные группы смещены, но только на 60° друг от друга. Эта конформация более энергетически выгодна, чем заслоненная конформация, но это не самая энергетически выгодная конформация. Еще один поворот на 60° дает нам вторую заслоненную конформацию, в которой обе метильные группы выровнены с атомами водорода. Еще один поворот на 60° дает еще одну смещенную конформацию, называемую анти-конформацией . Это происходит, когда метильные группы расположены напротив (180°) друг друга. Это самая энергетически выгодная конформация. [3]
Минимумы можно увидеть на графике при 60, 180 и 300 градусах, а максимумы можно увидеть при 0, 120, 240 и 360 градусах. Максимумы представляют собой затменные конформации из-за двугранного угла в ноль градусов. [4]
Как установлено с помощью рентгеновской кристаллографии , анион октахлордимолибдата(II) ([Mo 2 Cl 8 ] 4- ) имеет заслоненную конформацию. Эта стерически невыгодная геометрия приводится в качестве доказательства четверной связи между центрами Mo. [5]
Такие эксперименты, как рентгеновский и электронный дифракционный анализы , ядерный магнитный резонанс , микроволновая спектроскопия и другие, позволили исследователям определить, какие структуры циклоалканов являются наиболее стабильными на основе различных возможных конформаций. Другим методом, который показал свою успешность, является молекулярная механика , вычислительный метод , который позволяет находить и анализировать общие энергии деформации различных конформаций. Было обнаружено, что наиболее стабильные конформации имели более низкие энергии на основе значений энергии из-за расстояний связей и углов связей. [6]
Во многих случаях изомеры алканов с разветвленными цепями имеют более низкие температуры кипения, чем те, которые неразветвлены, что было показано в ходе экспериментов с изомерами C 8 H 18 . Это происходит из-за комбинации межмолекулярных сил и размера, которые возникают из-за разветвленных цепей. Чем больше разветвлений у алкана, тем более вытянутой является его форма; между тем, если он менее разветвлен, то у него будет больше межмолекулярных сил притяжения, которые необходимо будет разорвать, что является причиной повышенной температуры кипения для неразветвленных алканов. В другом случае 2,2,3,3-тетраметилбутан имеет форму, более похожую на эллипсоид, что позволяет ему образовывать кристаллическую решетку, которая повышает температуру плавления молекулы, поскольку для перехода из твердого в жидкое состояние потребуется больше энергии. [6]
-3D-balls.png/1280px-Octachlorodirhenate(III)-3D-balls.png)