Звездообразный полимер

Полимерная структура с линейными цепями, соединенными с центральным ядром

Изображения того, как обычно изображаются полимеры в форме звезды

В полимерной науке звездообразные полимеры являются простейшим классом разветвленных полимеров с общей структурой, состоящей из нескольких (не менее трех) линейных цепей, соединенных с центральным ядром. ^[1] Ядро или центр полимера может быть атомом , молекулой или макромолекулой ; цепи или «руки» состоят из органических цепей переменной длины. Звездообразные полимеры, в которых все руки эквивалентны по длине и структуре, считаются гомогенными , а полимеры с переменной длиной и структурой считаются гетерогенными .

Уникальная форма звездообразных полимеров и связанные с ними свойства ^{[2] [3] [4],} такие как их компактная структура, высокая плотность ветвей, эффективные пути синтеза и уникальные реологические свойства, делают их перспективными инструментами для использования в доставке лекарств , ^[5] других биомедицинских приложениях , ^[6] термопластиках , ^[7] и наноэлектронике ^[8] среди прочих приложений. ^[1]

История

Звездообразные полимеры были впервые описаны Джоном Шефгеном и Полом Флори в 1948 году при изучении многоцепочечных полимеров; они синтезировали звездообразные полиамиды . ^[9] Следующая крупная публикация, касающаяся звездообразных полимеров, была в 1962 году Морисом Мортоном и др. ^[10] Их исследование представило первое исследование, демонстрирующее метод создания четко определенных звездообразных полимеров; этот путь проходил через живую анионную полимеризацию . С тех пор было проведено много исследований характеристик, синтеза и применения звездообразных полимеров, которые остаются активной областью изучения. ^[1]

Номенклатура

Рекомендации по номенклатуре все еще сильно различаются в разных регулирующих органах ( IUPAC , CAS , MDL ). ^[11] Согласно IUPAC звездообразные полимеры обозначаются префиксом звезды , который может быть дополнительно определен как f - звезда , когда известно число ветвей f . ^[12] Примером может служить звезда -(полиА; полиБ; полиC) для пестрого (гетероветвого) звездчатого полимера с тремя видами ветвей, но неопределенным числом ветвей и распределением ветвей. Когда число ветвей и его распределение известно, это может быть обозначено, например, как 6- звезда -(полиА( f 3); полиБ( f 3)), где всего существует 6 ветвей, из которых 3 состоят из полимера полиА. Звезды, содержащие только один вид ветвей (одинаковый химический состав и молярная масса), называются обычными звездами (также называются гомоветвями). Звезды с более чем одним видом ветвей обозначаются как пестроцветные звезды (гетероветви).

Характеристики

Структура

Звездообразные полимеры состоят из многофункционального центра, из которого расходятся по крайней мере три полимерные цепи (руки). ^[13] Эти руки могут быть химически идентичными (гомозвезды) или разными (гетерозвезды). Кроме того, отдельные руки могут состоять из нескольких полимеров, что приводит к образованию звездно-блочных полимеров или звездообразных сополимеров . Уникальные свойства звездообразных полимеров обусловлены их химической структурой , а также длиной и количеством их ветвей. ^[13]

Динамические и реологические свойства

Некоторые из наиболее интересных характеристик, демонстрируемых звездообразными полимерами, - это их уникальные реологические и динамические свойства по сравнению с линейными аналогами с одинаковой молекулярной массой и составом мономера. Как правило, они имеют меньшие гидродинамические радиусы , радиусы инерции и более низкие внутренние вязкости, чем линейные аналоги с той же молекулярной массой . ^{[4] [1] [13]} Внутренняя вязкость увеличивается с увеличением функциональности и молекулярной массы ветвей, при этом эффекты функциональности в конечном итоге насыщаются, оставляя вязкость зависящей только от молекулярной массы ветвей. ^{[4] [14]} Гетеролучевые звезды наблюдали более высокие вязкости и гидродинамические радиусы, чем гомозвезды. Это связано с повышенными отталкивательными взаимодействиями, которые возникают в результате большего числа гетероконтактов между различными ветвями. ^[1] Кроме того, звездообразные полимеры демонстрируют более низкие температуры плавления , более низкие температуры кристаллизации и более низкие степени кристалличности , чем сопоставимые линейные аналоги. ^[13]

Самостоятельная сборка

Уникальные свойства самосборки звездообразных полимеров делают их перспективной областью исследований для использования в таких приложениях, как доставка лекарств и многофазные процессы, такие как разделение органических/неорганических материалов. Как правило, звездообразные полимеры имеют более высокие критические концентрации мицелл и, следовательно, более низкие числа агрегации, чем их аналогичные линейные цепи с похожей молекулярной массой . ^[1] Добавление функциональных групп к плечам звездообразных полимеров, а также выбор селективного растворителя могут влиять на их агрегационые свойства. Увеличение числа функциональных групп при сохранении той же молекулярной массы снижает числа агрегации. ^[1] Было показано, что гетероармированные полимеры объединяются в особенно интересные супрамолекулярные образования, такие как звезды, сегментированные ленты и мицеллярные сборки ядро-оболочка-корона в зависимости от растворимости их ветвей в растворе, на которую могут влиять изменения температуры , pH , растворителя и т. д. ^{[1] [15]} Эти свойства самосборки имеют последствия для растворимости целых звездных полимеров и других растворенных веществ в растворе. Для гетероармированных полимеров увеличение молекулярной массы растворимых цепей увеличивает общую растворимость звезды. ^[1] Было показано, что некоторые гетероармированные звездообразные полимеры стабилизируют эмульсии водно-органического растворителя , в то время как другие продемонстрировали способность увеличивать растворимость неорганических солей в органических растворах. ^[13]

Синтезы

Обобщенный подход синтеза arm-first. Символы * представляют активные функции

Синтез «arm-first» с использованием ядра производного хлорсилана и анионных мономерных ветвей

Обобщенный подход к синтезу core-first. Символы * представляют активные функции

Синтетический подход Core-first к звездообразным полимерам ПЭО , включая функционализацию ДВБ

Звездообразные полимеры могут быть синтезированы с помощью различных подходов. Наиболее распространенные синтезы включают подход «сначала руки», в котором живые цепи используются в качестве инициаторов, и подход «сначала ядро», в котором ядро ​​используется в качестве инициатора. ^[16]

Другие синтетические пути включают: контролируемые золь-гель процессы , полимеризацию с переносом групп , катализ переходными металлами , живую анионную полимеризацию , живую катионную полимеризацию , полимеризацию с раскрытием цикла , метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла (ROMP) и контролируемую радикальную полимеризацию .

Рука-вперёд

В методе arm-first (также известном как «arm-in» или конвергентный подход ^[1] ) в качестве предшественников в реакции используются монофункциональные живые полимеры с известными характеристиками. Активный центр на конце их цепи может напрямую реагировать с соответствующим реакционноспособным многофункциональным полимерным ядром (также известным как связующий агент ^[1] ) для получения звездообразного полимера. При таком подходе полученный звездообразный полимер состоит из однородных цепочечных групп. Путь синтеза arm-first, возможно, является наиболее эффективным синтезом звездообразных полимеров. ^{[1] [16]} Это связано с тем, что каждый шаг можно напрямую контролировать и оценивать; плечи и ядро ​​можно выделить и охарактеризовать до стехиометрической реакции , а затем можно точно и напрямую измерить функциональность конечного звездообразного полимера.

Один из распространенных подходов к синтезу «руки-сначала» заключается в использовании методов анионной полимеризации . Это включает использование «рук», которые являются анионными , и их реакцию с ядром, содержащим дезактивирующие группы , с которыми реагируют руки. ^[16] Дезактивирующие группы на ядре часто являются хлорсиланами , хлорными уходящими группами или дезактивирующими алкенами . Хлорсиланы служат особенно реакционноспособными ядрами и могут реагировать количественно (или очень близко к количественному) с полимерами, живущими с карбанионом ; эта реакция включает карбанионы, выполняющие электрофильное замещение с группами Si-Cl (как показано на рисунке ниже). В таком случае все полученные руки являются однородными и могут быть хорошо охарактеризованы, и ядро ​​также может быть хорошо охарактеризовано, что приводит к хорошо охарактеризованному звездообразному полимеру. Поскольку и ядро, и руки довольно реакционноспособны, по существу все Si-Cl подвергаются электрофильному замещению, и полученные звездообразные полимеры, таким образом, имеют довольно узкий индекс полидисперсности . ^[16]

Core-first

В подходе core-first (также известном как «arm-out» или расходящийся подход ^[1] ) многофункциональное ядро ​​служит инициатором одновременно для нескольких ветвей. Этот подход оказывается более сложным, чем подход arm-first, в том смысле, что найти подходящее и стабильное ядро ​​сложно, а характеризовать синтезированный звездный полимер сложно. ^[16]

Путь «сначала ядро» был впервые применен в 1988 году путем функционализации DVB с использованием нафталинида калия для создания многофункционального ядра. ^[17] Затем ядро ​​может реагировать с оксидом этилена для создания звездообразного полимера. Как это типично для большинства подходов «сначала ядро», эта схема имела проблемы с высокой вязкостью и гелеобразованием . Звездообразный полимер был охарактеризован с помощью методов эксклюзионной хроматографии и светорассеяния .

Приложения

Хотя было опубликовано много исследований, касающихся звездообразных полимеров, их коммерческое применение ограничено, но постоянно растет по мере расширения исследований. Некоторые коммерческие применения звездообразных полимеров включают:

• Было обнаружено, что асимметричные звездообразные полимеры являются эффективными термопластичными эластомерами . ^[7] Их морфология благоприятно влияет на механические свойства, такие как прочность, восстановление после растяжения, прозрачность и термостабильность.
• Использование в качестве улучшителей индекса вязкости в смазочных маслах для автомобильных двигателей . ^[18] Звездообразные полимеры обычно имеют более низкую внутреннюю вязкость , чем их линейные аналоги из-за их меньших гидродинамических радиусов и радиусов инерции . Это делает их подходящими для использования в жидкостях, требующих низкой вязкости , таких как смазочные масла в автомобильных двигателях .
• Архитектура фоторезистов обычно доминировала за счет линейных полимеров. Однако было показано, что звездообразные полимеры демонстрируют более выгодные свойства по сравнению с их линейными аналогами. ^[8] Они способны уменьшать шероховатость боковых стенок фоторезиста без снижения чувствительности или разрешения. Это связано с пониженной тенденцией звездообразных полимеров к образованию цепных запутываний по сравнению с их линейными аналогами с аналогичным молекулярным весом, что приводит к нерастворимости и повышенной шероховатости. ^[8]
• Полимеры Miktoarm, которые образуют мицеллярные структуры типа «ядро-оболочка-корона» , как было замечено, поглощают и высвобождают малые молекулы в различных биологических условиях. ^[15] Малые молекулы связываются с определенными полимерными плечами, которые образуют внутреннюю часть мицеллярной структуры во время транспортировки. Когда они подвергаются воздействию условий, которые заставляют внутренние плечи сольватироваться, малые молекулы высвобождаются. В частности, была достигнута успешная инкапсуляция противоракового агента доксорубицина гидрохлорида . ^[1]
• Низкая концентрация гелеобразования телехелических и полутелехелических звездообразных полимеров сделала их полезными при разработке новых гидрогелей для применения в биоматериалах. ^[1] Эта низкая концентрация гелеобразования обусловлена ​​повышенным числом межмолекулярных взаимодействий по сравнению с линейными аналогами из-за повышенного числа функциональных групп звездообразных полимеров в заданном объеме.

Ссылки

1. N. Hadjichristidis; H. Iatrou; M. Pitsikalis; P. Driva; G. Sakellariou; M. Chatzichristidi (2012). "Полимеры со звездообразными структурами". Полимеры со звездообразными структурами: синтез, свойства и применение, в Polymer Science: A Comprehensive Reference . Амстердам: Elsevier. стр. 29–111. doi :10.1016/B978-0-444-53349-4.00161-8. ISBN 9780080878621.
2. Александрос Хремос; Джек Ф. Дуглас (2015). «Когда разветвленный полимер становится частицей?». J. Chem. Phys . 143 (11): 111104. doi : 10.1063/1.4931483 . PMID  26395679.
3. Александрос Хремос; Э. Глинос; П. Ф. Грин (2015). «Структура и динамическая внутримолекулярная гетерогенность расплавов звездообразных полимеров выше температуры стеклования». Журнал химической физики . 142 (4): 044901. Bibcode : 2015JChPh.142d4901C. doi : 10.1063/1.4906085. PMID  25638003.
4. Alexandros Chremos; Jack F. Douglas (2017). «Влияние полимерной архитектуры на диффузию в неперепутанных полимерных расплавах». Soft Matter . 13 (34): 5778–5784. Bibcode :2017SMat...13.5778C. doi :10.1039/C7SM01018D. PMC 5773265 . PMID  28766667. 
5. Чжу, Вэйпу; Лин, Цзюнь; Шэнь, Чжицюань (2 мая 2006 г.). «Синтез и характеристика амфифильных звездообразных полимеров с ядрами каликс[6]арена». Macromolecular Chemistry and Physics . 207 (9): 844–849. doi :10.1002/macp.200600008.
6. Лю, Сяохуа; Цзинь, Сяобин; Ма, Питер С. (17 апреля 2011 г.). «Нановолокнистые полые микросферы, самоорганизующиеся из звездообразных полимеров в качестве инъекционных клеточных носителей для восстановления колена». Nature Materials . 10 (5): 398–406. Bibcode :2011NatMa..10..398L. doi :10.1038/NMAT2999. PMC 3080435 . PMID  21499313. 
7. Knoll, Konrad; Nießner, Norbert (июль 1998 г.). "Styrolux+ и styroflex+ - от прозрачного ударопрочного полистирола до новых термопластичных эластомеров: синтезы, применения и смеси с другими полимерами на основе стирола". Macromolecular Symposia . 132 (1): 231–243. doi :10.1002/masy.19981320122.
8. Дрю К. Форман; Флориан Вибергер; Андре Грёшель; Аксель Х. Э. Мюллер; Ханс-Вернер Шмидт; Кристофер К. Обер; Сравнение звездообразных и линейных резистов ArF. Proc. SPIE 7639, Достижения в области резистивных материалов и технологий обработки XXVII, 76390P (25 марта 2010 г.); doi : 10.1117/12.848344
9. Шефген, Джон Р.; Флори, Пол Дж. (август 1948 г.). «Синтез многоцепочечных полимеров и исследование их вязкости». Журнал Американского химического общества . 70 (8): 2709–2718. doi :10.1021/ja01188a026.
10. Morton, M.; Helminiak, TE; Gadkary, SD; Bueche, F. (март 1962). "Preparation and properties of monodisperse branched polystyrene" (PDF) . Journal of Polymer Science . 57 (165): 471–482. Bibcode :1962JPoSc..57..471M. doi :10.1002/pol.1962.1205716537. Архивировано из оригинала 25 сентября 2017 г.
11. Уилкс, Эдвард С. (29 ноября 1996 г.). «Номенклатура и структура полимеров: сравнение систем, используемых CAS, IUPAC, MDL и DuPont. 3. Гребнеобразные/привитые, сшитые и дендритные/гиперсвязанные/звездообразные полимеры». Журнал химической информации и компьютерных наук . 37 (2): 209–223. doi :10.1021/ci9601630.
12. Джонс, Ричард Г.; Каховец, Ярослав; Степто, Роберт; Уилкс, Эдвард С. (2009). Компендиум терминологии и номенклатуры полимеров — Рекомендации ИЮПАК 2008 г. (PDF) . RSCpublishing. стр. 268.
13. Lapienis, Grzegorz (сентябрь 2009 г.). «Звездообразные полимеры с ПЭО-руками». Progress in Polymer Science . 34 (9): 852–892. doi :10.1016/j.progpolymsci.2009.04.006.
14. Феттерс, Льюис Дж.; Кисс, Андреа Д.; Пирсон, Дейл С.; Квак, Гюнтер Ф.; Витус, Ф. Джером (июль 1993 г.). «Реологическое поведение звездообразных полимеров». Макромолекулы . 26 (4): 647–654. Bibcode : 1993MaMol..26..647F. doi : 10.1021/ma00056a015.
15. Khanna, Kunal; Varshney, Sunil; Kakkar, Ashok (2010). «Звездообразные полимеры Miktoarm: достижения в синтезе, самосборке и применении». Полимерная химия . 1 (8): 1171. doi :10.1039/C0PY00082E.
16. Мишра, Мунмая К; Кобаяши, Широ, 1941- (1999), Звездчатые и гиперразветвленные полимеры , Марсель Деккер, ISBN 978-0-8247-1986-9{{citation}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
17. Gnanou, Yves; Lutz, Pierre; Rempp, Paul (декабрь 1988 г.). «Синтез звездообразного поли(этиленоксида)». Die Makromolekulare Chemie . 189 (12): 2885–2892. doi :10.1002/macp.1988.021891215.
18. Xue, L.; Agarwal, US; Lemstra, PJ (октябрь 2005 г.). «Сопротивление деградации при сдвиге звездообразных полимеров во время удлиненного течения». Macromolecules . 38 (21): 8825–8832. Bibcode :2005MaMol..38.8825X. doi :10.1021/ma0502811.