Стеклование

Двумерное схематическое изображение решеток кварца (а), кремнезема (б) и стекол на основе кремнезема (в). ^[1]

Обратимый переход в аморфных материалах

Переход стекло -жидкость , или стеклование , представляет собой постепенный и обратимый переход в аморфных материалах (или в аморфных областях внутри полукристаллических материалов) из твёрдого и относительно хрупкого «стеклообразного» состояния в вязкое или резиноподобное состояние при повышении температуры. ^[2] Аморфное твёрдое тело, которое демонстрирует стеклование, называется стеклом . Обратный переход, достигаемый путём переохлаждения вязкой жидкости до стеклообразного состояния, называется стеклованием .

Температура стеклования T _g материала характеризует диапазон температур, в котором происходит этот стеклование (как экспериментальное определение, обычно обозначаемое как 100 с времени релаксации). Она всегда ниже температуры плавления T _m кристаллического состояния материала, если таковое существует, поскольку стекло находится в более высоком энергетическом состоянии (или энтальпии при постоянном давлении), чем соответствующий кристалл.

Твердые пластики, такие как полистирол и полиметилметакрилат, используются при температурах значительно ниже их температур стеклования, то есть когда они находятся в стеклообразном состоянии. Их значения Tg составляют около 100 °C (212 °F). Резиновые эластомеры , такие как полиизопрен и полиизобутилен, используются при температурах выше их _{Tg ,} то есть в резиноподобном состоянии, когда они мягкие и гибкие; сшивание предотвращает свободное течение их молекул, тем самым наделяя резину заданной формой при комнатной температуре (в отличие от вязкой жидкости). ^[3]

Несмотря на изменение физических свойств материала в результате его стеклования, переход не считается фазовым переходом ; скорее это явление, распространяющееся на диапазон температур и определяемое одним из нескольких соглашений. ^{[4] [5]} Такие соглашения включают постоянную скорость охлаждения (20 кельвинов в минуту (36 °F/мин)) ^[2] и порог вязкости 10 ¹² Па·с , среди прочего. При охлаждении или нагревании в этом диапазоне стеклования материал также демонстрирует плавный скачок в коэффициенте теплового расширения и в удельной теплоемкости , причем местоположение этих эффектов снова зависит от истории материала. ^[6] Вопрос о том, лежит ли в основе стеклования какой-либо фазовый переход, является предметом текущих исследований. ^{[4] [5] [7] [ когда? ]}

Определение ИЮПАК

Стеклование (в полимерной науке): процесс, при котором расплав полимера при охлаждении превращается в полимерное стекло или полимерное стекло при нагревании превращается в расплав полимера. ^[8]

1. Явления, происходящие при стекловании полимеров, все еще являются предметом продолжающихся научных исследований и дискуссий. Стеклование имеет черты перехода второго рода, поскольку термические исследования часто показывают, что молярные энергии Гиббса, молярные энтальпии и молярные объемы двух фаз, т. е. расплава и стекла, равны, в то время как теплоемкость и коэффициент расширения являются прерывистыми. Однако стеклование обычно не рассматривается как термодинамический переход ввиду неотъемлемой трудности достижения равновесия в полимерном стекле или в полимерном расплаве при температурах, близких к температуре стеклования.
2. В случае полимеров конформационные изменения сегментов, обычно состоящих из 10–20 атомов основной цепи, становятся бесконечно медленными ниже температуры стеклования.
3. В частично кристаллическом полимере стеклование происходит только в аморфных частях материала.
4. Определение отличается от определения в ^{[9] .}
5. Не рекомендуется использовать общепринятый термин «переход стекло-резина» для описания перехода в стеклообразное состояние. ^[8]

Характеристики

Стеклование жидкости в твердое состояние может происходить как при охлаждении, так и при сжатии. ^[10] Переход включает в себя плавное увеличение вязкости материала на целых 17 порядков величины в диапазоне температур 500 К без каких-либо выраженных изменений в структуре материала. ^[11] Этот переход контрастирует с замерзанием или кристаллизацией , которая является фазовым переходом первого рода в классификации Эренфеста и включает разрывы в термодинамических и динамических свойствах, таких как объем, энергия и вязкость. Во многих материалах, которые обычно подвергаются замерзанию, быстрое охлаждение позволяет избежать этого фазового перехода и вместо этого приводит к стеклованию при некоторой более низкой температуре. Другие материалы, такие как многие полимеры , не имеют четко определенного кристаллического состояния и легко образуют стекла даже при очень медленном охлаждении или сжатии. Тенденция материала образовывать стекло при закалке называется способностью к стеклообразованию. Эта способность зависит от состава материала и может быть предсказана теорией жесткости . ^[12]

Ниже диапазона температур перехода стеклообразная структура не релаксирует в соответствии с используемой скоростью охлаждения. Коэффициент расширения для стеклообразного состояния примерно эквивалентен коэффициенту расширения кристаллического твердого тела. Если используются более медленные скорости охлаждения, увеличенное время для структурной релаксации (или межмолекулярной перестройки) может привести к получению стеклянного продукта с более высокой плотностью. Аналогично, при отжиге (и, таким образом, обеспечении медленной структурной релаксации) стеклянная структура со временем приближается к равновесной плотности, соответствующей переохлажденной жидкости при этой же температуре. T _g находится на пересечении между кривой охлаждения (объем в зависимости от температуры) для стеклообразного состояния и переохлажденной жидкости. ^{[13] [14] [15] [16] [17]}

Конфигурация стекла в этом температурном диапазоне медленно меняется со временем в сторону равновесной структуры. Принцип минимизации свободной энергии Гиббса обеспечивает термодинамическую движущую силу, необходимую для конечного изменения. При несколько более высоких температурах, чем T _g , структура, соответствующая равновесию при любой температуре, достигается довольно быстро. Напротив, при значительно более низких температурах конфигурация стекла остается разумно стабильной в течение все более продолжительных периодов времени.

Таким образом, переход жидкость-стекло не является переходом между состояниями термодинамического равновесия . Широко распространено мнение, что истинное равновесное состояние всегда является кристаллическим. Считается, что стекло существует в кинетически заблокированном состоянии, и его энтропия, плотность и т. д. зависят от термической истории. Поэтому переход стекла в первую очередь является динамическим явлением. Время и температура являются взаимозаменяемыми величинами (в некоторой степени) при работе со стеклами, факт, часто выражаемый в принципе суперпозиции времени и температуры . При охлаждении жидкости внутренние степени свободы последовательно выходят из равновесия . Однако ведутся давние споры о том, существует ли базовый фазовый переход второго рода в гипотетическом пределе бесконечно длинных времен релаксации. ^{[ необходимо разъяснение ] [6] [18] [19] [20]}

В более поздней модели стеклования температура стеклования соответствует температуре, при которой наибольшие отверстия между вибрирующими элементами в жидкой матрице становятся меньше наименьших поперечных сечений элементов или их частей при понижении температуры. В результате флуктуирующего поступления тепловой энергии в жидкую матрицу гармоники колебаний постоянно нарушаются и между элементами создаются временные полости («свободный объем»), количество и размер которых зависят от температуры. Температура стеклования T _g0, определенная таким образом, является фиксированной материальной константой неупорядоченного (некристаллического) состояния, зависящей только от давления. В результате возрастающей инерции молекулярной матрицы при приближении к T _g0 установление теплового равновесия последовательно задерживается, так что обычные методы измерения для определения температуры стеклования в принципе дают слишком высокие значения T _g . В принципе, чем медленнее устанавливается скорость изменения температуры во время измерения, тем ближе приближается измеренное значение T _g к T _{g0 .} ^[21] Для измерения температуры стеклования можно использовать такие методы, как динамический механический анализ . ^[22]

Формальные определения

Определения стекла и стеклования не устоялись, и за последнее столетие было предложено много определений. ^[23]

Франц Симон : ^[24] Стекло — это жесткий материал, получаемый путем замораживания переохлажденной жидкости в узком диапазоне температур.

Захариасен : ^[25] Стекло представляет собой топологически неупорядоченную сеть с ближним порядком, эквивалентным порядку в соответствующем кристалле. ^[26]

Стекло — это «замороженная жидкость» (т. е. жидкость, в которой нарушена эргодичность), которая самопроизвольно переходит в состояние переохлажденной жидкости в течение достаточно длительного времени.

Стекла — это термодинамически неравновесные кинетически стабилизированные аморфные твердые тела, в которых заморожены молекулярный беспорядок и термодинамические свойства, соответствующие состоянию соответствующего переохлажденного расплава при температуре T* . При этом T* отличается от фактической температуры T. ^[27]

Стекло — это неравновесное, некристаллическое конденсированное состояние вещества, которое демонстрирует стеклование. Структура стекол похожа на структуру их родительских сверхохлажденных жидкостей (SCL), и они спонтанно релаксируют к состоянию SCL. Их конечная судьба — затвердеть, т. е. кристаллизоваться. ^[23]

Температура переходаТг

Определение Tg методом дилатометрии ._​

Измерение Tg (температуры в точке A) методом дифференциальной сканирующей _{калориметрии}

Обратитесь к рисунку внизу справа, на котором изображена зависимость теплоемкости от температуры. В этом контексте T _g — это температура, соответствующая точке A на кривой. ^[28]

Используются различные рабочие определения температуры стеклования T _{g , и некоторые из них одобрены как принятые научные стандарты. Тем не менее, все определения произвольны, и все они дают разные числовые результаты: в лучшем случае значения} T _g для данного вещества совпадают в пределах нескольких кельвинов. Одно определение относится к вязкости , фиксируя T _g на уровне 10 ¹³ пуаз (или 10 ¹² Па·с). Как доказано экспериментально, это значение близко к точке отжига многих стекол. ^[29]

В отличие от вязкости, тепловое расширение , теплоемкость , модуль сдвига и многие другие свойства неорганических стекол демонстрируют относительно резкое изменение при температуре стеклования. Любой такой шаг или излом можно использовать для определения T _g . Чтобы сделать это определение воспроизводимым, необходимо указать скорость охлаждения или нагрева.

Наиболее часто используемое определение Tg использует выделение энергии при нагревании в _{дифференциальной} сканирующей калориметрии (ДСК, см. рисунок). Обычно образец сначала охлаждают со скоростью 10 К/мин, а затем нагревают с той же скоростью.

Еще одно определение T _g использует перегиб в дилатометрии (он же тепловое расширение): см. рисунок вверху справа. Здесь распространены скорости нагрева 3–5 К/мин (5,4–9,0 °F/мин). Линейные участки ниже и выше T _g окрашены в зеленый цвет. T _g — это температура на пересечении красных линий регрессии. ^[28]

Ниже приведены значения Tg _, характерные для определенных классов материалов.

Полимеры

Сухой нейлон-6 имеет температуру стеклования 47 °C (117 °F). ^[35] Нейлон-6,6 в сухом состоянии имеет температуру стеклования около 70 °C (158 °F). ^{[36] [37]} В то время как полиэтилен имеет диапазон стеклования от −130 до −80 °C (от −202 до −112 °F) ^[38] Выше приведены только средние значения, поскольку температура стеклования зависит от скорости охлаждения и распределения молекулярной массы и может зависеть от добавок. Для полукристаллического материала, такого как полиэтилен , который на 60–80% кристалличен при комнатной температуре, указанный стеклование относится к тому, что происходит с аморфной частью материала при охлаждении.

Силикаты и другие ковалентные сетчатые стекла

Линейная теплоемкость

Удельная теплоемкость нескольких некристаллических твердых тел, представленная в виде графика, показывающего линейную зависимость составляющей в низкотемпературном режиме. ^[41] ${\displaystyle (T^{2},c/T)}$

В 1971 году Целлер и Поль обнаружили, что ^[42], когда стекло находится при очень низкой температуре ~1К, его удельная теплоемкость имеет линейную составляющую: . Это необычный эффект, поскольку кристаллический материал обычно имеет , как в модели Дебая . Это было объяснено гипотезой двухуровневой системы, ^[43] которая утверждает, что стекло заполнено двухуровневыми системами, которые выглядят как двойная потенциальная яма, разделенная стенкой. Стенка достаточно высока, чтобы резонансное туннелирование не происходило, но тепловое туннелирование происходит. А именно, если две ямы имеют разницу энергий , то частица в одной яме может туннелировать в другую яму за счет теплового взаимодействия с окружающей средой. Теперь представьте, что в стекле много двухуровневых систем, и они распределены случайным образом, но фиксированы («замороженный беспорядок»), затем по мере понижения температуры все больше и больше этих двухуровневых уровней вымораживаются (это означает, что для туннелирования требуется так много времени, что их невозможно наблюдать экспериментально). ${\displaystyle c\approx c_{1}T+c_{3}T^{3}}$ ${\displaystyle c\propto T^{3}}$ ${\displaystyle \Delta E\sim k_{B}T}$ ${\displaystyle \Delta E}$

Рассмотрим одну двухуровневую систему, которая не заморожена, энергетический зазор которой равен . Она находится в распределении Больцмана, поэтому ее средняя энергия . ${\displaystyle \Delta E=O(1/\beta )}$ ${\displaystyle ={\frac {\beta \Delta E}{e^{\beta \Delta E}-1}}\beta ^{-1}}$

Теперь предположим, что все двухуровневые системы закалены, так что каждая из них мало меняется с температурой. В этом случае мы можем записать как плотность состояний с энергетической щелью . Мы также предполагаем, что положительно и гладко вблизи . ${\displaystyle \Delta E}$ ${\displaystyle n(\Delta E)}$ ${\displaystyle \Delta E}$ ${\displaystyle n(\Delta E)}$ ${\displaystyle \Delta E\approx 0}$

Тогда общая энергия, вносимая этими двухуровневыми системами, равна $${\displaystyle {\bar {E}}\sim \int _{0}^{O(1/\beta )}{\frac {\beta \Delta E}{e^{\beta \Delta E}-1}}\beta ^{-1}\;n(\Delta E)d\Delta E=\beta ^{-2}\int _{0}^{O(1)}{\frac {a}{e^{a}-1}}n(a/\beta )da\propto \beta ^{-2}n(0)}$$

Эффект заключается в том, что средняя энергия в этих двухуровневых системах равна , что приводит к члену. ${\displaystyle {\bar {E}}\sim T^{2}}$ ${\displaystyle \partial _{T}{\bar {E}}\propto T}$

Экспериментальные данные

В экспериментальных измерениях удельная теплоемкость стекла измеряется при разных температурах, и строится график. Предполагая, что , график должен показывать , то есть прямую линию с наклоном, показывающим типичную теплоемкость Дебая, и вертикальную точку пересечения, показывающую аномальную линейную составляющую. ^[41] ${\displaystyle (T^{2},c/T)}$ ${\displaystyle c\approx c_{1}T+c_{3}T^{3}}$ ${\displaystyle c/T\approx c_{1}+c_{3}T^{2}}$

Парадокс Каузмана

Разница энтропии между кристаллом и переохлажденным расплавом

При переохлаждении жидкости разница в энтропии между жидкой и твердой фазами уменьшается. Экстраполируя теплоемкость переохлажденной жидкости ниже ее температуры стеклования , можно вычислить температуру, при которой разница в энтропиях становится равной нулю. Эта температура была названа температурой Каузмана .

Если бы жидкость могла быть переохлаждена ниже ее температуры Каузмана, и она действительно демонстрировала бы более низкую энтропию, чем кристаллическая фаза, это было бы парадоксально, поскольку жидкая фаза должна иметь ту же колебательную энтропию, но гораздо более высокую позиционную энтропию, как и кристаллическая фаза. Это парадокс Каузмана , до сих пор окончательно не решенный. ^{[44] [45]}

Возможные решения

Существует множество возможных решений парадокса Каузмана.

Сам Кауцман разрешил парадокс энтропии, постулировав, что все переохлажденные жидкости должны кристаллизоваться до того, как будет достигнута температура Кауцмана.

Возможно, при температуре Каузмана стекло достигает идеальной стеклянной фазы , которая все еще аморфна, но имеет дальний аморфный порядок, который уменьшает ее общую энтропию до энтропии кристалла. Идеальное стекло было бы истинной фазой материи. ^{[45] [46]} Идеальное стекло выдвинуто в качестве гипотезы, но не может наблюдаться естественным путем, поскольку его формирование заняло бы слишком много времени. Нечто, приближающееся к идеальному стеклу, наблюдалось как «ультрастабильное стекло», образованное осаждением из паровой фазы , ^[47]

Возможно, должен быть фазовый переход, прежде чем энтропия жидкости уменьшится. В этом сценарии температура перехода известна как калориметрическая идеальная температура стеклования T _0c . С этой точки зрения стеклование — это не просто кинетический эффект, т. е. просто результат быстрого охлаждения расплава, но есть и термодинамическая основа для образования стекла. Температура стеклования:

${\displaystyle T_{g}\to T_{0c}{\text{ as }}{\frac {dT}{dt}}\to 0.}$

Возможно, теплоемкость переохлажденной жидкости вблизи температуры Кауцмана плавно уменьшается до меньшего значения.

Возможно, фазовый переход первого рода в другое жидкое состояние происходит до температуры Каузмана, причем теплоемкость этого нового состояния меньше теплоемкости, полученной путем экстраполяции из более высокой температуры.

В конкретных материалах

Кремний, SiO2

Кремний (химическое соединение SiO ₂ ) имеет ряд различных кристаллических форм в дополнение к структуре кварца. Почти все кристаллические формы включают тетраэдрические блоки SiO _{4 ,} связанные вместе общими вершинами в различных расположениях ( стишовит , состоящий из связанных октаэдров SiO ₆ , является главным исключением). Длины связей Si-O различаются между различными кристаллическими формами. Например, в α-кварце длина связи составляет 161 пикометр (6,3 × 10 ⁻⁹  дюйма), тогда как в α-тридимите она колеблется в пределах 154–171 пм (6,1 × 10 ⁻⁹ –6,7 × 10 ⁻⁹  дюйма). Угол связи Si-O-Si также варьируется от 140° в α-тридимите до 144° в α-кварце и до 180° в β-тридимите. Любые отклонения от этих стандартных параметров представляют собой микроструктурные различия или вариации, которые представляют собой приближение к аморфному , стекловидному или стекловидному твердому телу . Температура перехода Tg в силикатах связана с энергией, необходимой для разрыва и повторного образования ковалентных связей в аморфной (или случайной сетевой) решетке ковалентных связей . _{Tg явно зависит от химии стекла. Например, добавление таких элементов} , как B , Na , K или _Ca , в кварцевое стекло , валентность которых меньше 4, помогает разрушить структуру сетки, тем самым снижая Tg . С другой стороны, P , валентность которого равна ₅ , помогает укрепить упорядоченную решетку и, таким образом, увеличивает Tg _. ^[48] ​​T _g прямо пропорциональна прочности связи, например, она зависит от квазиравновесных термодинамических параметров связей, например, от энтальпии H _d и энтропии S _d конфигуронов – разорванных связей: T _g = H _d  / [ S _d  + R ln[(1 −  f _c )/  f _c ], где R – газовая постоянная, а f _c – порог перколяции. Для прочных расплавов, таких как Si O ₂ , порог перколяции в приведенном выше уравнении – это универсальная критическая плотность Шера–Цаллена в трехмерном пространстве, например, f _c= 0,15, однако для хрупких материалов пороги перколяции зависят от материала и f _c  ≪ 1. ^[49] Энтальпия H _d и энтропия S _d конфигуронов – разорванных связей могут быть найдены из имеющихся экспериментальных данных по вязкости. ^[50] На поверхности пленок SiO ₂ сканирующая туннельная микроскопия разрешила кластеры диаметром около 5 SiO ₂ , которые движутся в двухсостоянном режиме в течение минут. Это намного быстрее, чем динамика в объеме, но согласуется с моделями, которые сравнивают объемную и поверхностную динамику. ^{[51] [52]}

Полимеры

В полимерах температура стеклования, T _g , часто выражается как температура, при которой свободная энергия Гиббса такова, что энергия активации для кооперативного движения 50 или около того элементов полимера превышается ^{[ необходима ссылка ]} . Это позволяет молекулярным цепям скользить друг мимо друга при приложении силы. Из этого определения мы можем видеть, что введение относительно жестких химических групп (таких как бензольные кольца) будет мешать процессу течения и, следовательно, увеличивать T _g . ^[53] Жесткость термопластов уменьшается из-за этого эффекта (см. рисунок.) Когда достигается температура стекла, жесткость остается прежней в течение некоторого времени, т. е. на уровне или около E ₂ , пока температура не превысит T _m , и материал не расплавится. Эта область называется резиновым плато.

При глажке ткань нагревается через переход стекло-резина.

При глажении ткань нагревается посредством этого перехода _, так что полимерные цепи становятся подвижными. Затем вес утюга накладывает предпочтительную ориентацию. Tg можно значительно снизить путем добавления пластификаторов в полимерную матрицу. Более мелкие молекулы пластификатора встраиваются между полимерными цепями, увеличивая расстояние и свободный объем, и позволяя им перемещаться мимо друг друга даже при более низких температурах. Добавление пластификатора может эффективно контролировать динамику полимерной цепи и доминировать над объемами связанного свободного объема, так что повышенная подвижность концов полимера не будет очевидна. ^[54] Добавление нереакционноспособных боковых групп к полимеру также может заставить цепи отстоять друг от друга, снижая Tg _. Если пластик с некоторыми желаемыми свойствами имеет слишком высокую Tg, его иногда можно объединить с другим в сополимерном или композитном материале с Tg ниже температуры предполагаемого использования. Обратите внимание, что некоторые пластики используются при _{высоких температурах, например, в автомобильных двигателях, а другие —} при низких температурах. ^[32]

Жесткость в зависимости от температуры

В вязкоупругих материалах наличие жидкоподобного поведения зависит от свойств и, таким образом, меняется в зависимости от скорости приложения нагрузки, т. е. от того, как быстро прикладывается сила. Силиконовая игрушка Silly Putty ведет себя совершенно по-разному в зависимости от скорости приложения силы: тяните медленно, и она течет, действуя как очень вязкая жидкость; ударьте по ней молотком, и она разобьется, действуя как стекло.

При охлаждении резина претерпевает переход из жидкого состояния в стеклообразное , который также называют переходом резины в стеклообразное состояние .

Механика стеклования

Молекулярное движение в конденсированном веществе может быть представлено рядом Фурье , физическая интерпретация которого состоит из суперпозиции продольных и поперечных волн атомного смещения с различными направлениями и длинами волн. В одноатомных системах эти волны называются флуктуациями плотности . (В многоатомных системах они могут также включать композиционные флуктуации.) ^[55]

Таким образом, тепловое движение в жидкостях может быть разложено на элементарные продольные колебания (или акустические фононы ), тогда как поперечные колебания (или сдвиговые волны) изначально были описаны только в упругих твердых телах, демонстрирующих высокоупорядоченное кристаллическое состояние вещества. Другими словами, простые жидкости не могут выдерживать приложенную силу в форме касательного напряжения и будут механически поддаваться через макроскопическую пластическую деформацию (или вязкое течение). Более того, тот факт, что твердое тело деформируется локально, сохраняя свою жесткость , — в то время как жидкость поддается макроскопическому вязкому течению в ответ на приложение приложенной сдвигающей силы — многими принимается как механическое различие между ними. ^{[56] [57]}

Однако несостоятельность этого вывода была отмечена Френкелем в его пересмотре кинетической теории твердых тел и теории упругости жидкостей . Этот пересмотр непосредственно следует из непрерывной характеристики вязкоупругого перехода из жидкого состояния в твердое, когда переход не сопровождается кристаллизацией — следовательно, переохлажденной вязкой жидкости . Таким образом, мы видим тесную взаимосвязь между поперечными акустическими фононами (или сдвиговыми волнами) и началом жесткости при стекловании , как описано Бартеневым в его механическом описании процесса стеклования. ^{[58] [59]}

Скорости продольных акустических фононов в конденсированном веществе напрямую отвечают за теплопроводность , которая выравнивает температурные различия между сжатыми и расширенными элементами объема. Киттель предположил, что поведение стекол интерпретируется в терминах приблизительно постоянной « средней длины свободного пробега » для решеточных фононов, и что значение средней длины свободного пробега имеет порядок величины масштаба беспорядка в молекулярной структуре жидкости или твердого тела. Были построены графики средней длины свободного пробега тепловых фононов или длин релаксации ряда стеклообразователей в зависимости от температуры стеклования, что указывает на линейную зависимость между ними. Это предложило новый критерий для образования стекла, основанный на значении средней длины свободного пробега фононов. ^[60]

Часто предполагалось, что перенос тепла в диэлектрических твердых телах происходит посредством упругих колебаний решетки, и что этот перенос ограничен упругим рассеянием акустических фононов дефектами решетки (например, случайно расположенными вакансиями). ^[61] Эти предсказания были подтверждены экспериментами на коммерческих стеклах и стеклокерамике , где средние свободные пробеги, по-видимому, были ограничены «рассеянием на внутренних границах» до масштабов длины 10–100 микрометров (0,00039–0,00394 дюйма). ^{[62] [63]} Связь между этими поперечными волнами и механизмом стеклования была описана несколькими авторами, которые предположили, что возникновение корреляций между такими фононами приводит к ориентационному упорядочению или «замораживанию» локальных сдвиговых напряжений в стеклообразующих жидкостях, таким образом, вызывая стеклование. ^[64]

Электронная структура

Влияние тепловых фононов и их взаимодействие с электронной структурой является темой, которая была уместно представлена ​​при обсуждении сопротивления жидких металлов. Ссылаются на теорию плавления Линдемана, ^[65] и предполагается, что падение проводимости при переходе из кристаллического в жидкое состояние происходит из-за возросшего рассеяния электронов проводимости в результате возросшей амплитуды атомных колебаний . Такие теории локализации были применены к транспорту в металлических стеклах , где средняя длина свободного пробега электронов очень мала (порядка межатомного расстояния). ^{[66] [67]}

Образование некристаллической формы сплава золота с кремнием методом закалки расплава привело к дальнейшему рассмотрению влияния электронной структуры на способность к стеклообразованию, основанному на свойствах металлической связи . ^{[68] [69] [70] [71] [72]}

Другие работы показывают, что подвижность локализованных электронов усиливается за счет присутствия динамических фононных мод. Одно из утверждений против такой модели заключается в том, что если важны химические связи , то модели почти свободных электронов не должны применяться. Однако, если модель включает в себя накопление распределения заряда между всеми парами атомов, как и химическая связь (например, кремний, когда полоса просто заполнена электронами), то она должна применяться к твердым телам . ^[73]

Таким образом, если электропроводность низкая, длина свободного пробега электронов очень коротка. Электроны будут чувствительны только к ближнему порядку в стекле, поскольку у них нет возможности рассеиваться от атомов, расположенных на больших расстояниях. Поскольку ближний порядок в стеклах и кристаллах одинаков, электронные энергии должны быть одинаковы в этих двух состояниях. Для сплавов с более низким удельным сопротивлением и более длинными электронными средними свободными пробегами электроны могут начать чувствовать ^{[ сомнительно – обсудить ]} , что в стекле есть беспорядок , и это увеличит их энергию и дестабилизирует стекло относительно кристаллизации. Таким образом, тенденции к стеклообразованию некоторых сплавов могут быть частично обусловлены тем фактом, что длина свободного пробега электронов очень мала, так что только ближний порядок когда-либо важен для энергии электронов.

Также утверждалось, что образование стекла в металлических системах связано с «мягкостью» потенциала взаимодействия между разноименными атомами. Некоторые авторы, подчеркивая сильное сходство между локальной структурой стекла и соответствующим кристаллом, предполагают, что химическая связь помогает стабилизировать аморфную структуру. ^{[74] [75]}

Другие авторы предположили, что электронная структура оказывает свое влияние на формирование стекла через направленные свойства связей. Таким образом, некристалличность благоприятствует элементам с большим количеством полиморфных форм и высокой степенью анизотропии связей . Кристаллизация становится менее вероятной по мере увеличения анизотропии связей от изотропной металлической до анизотропной металлической и ковалентной связи, что предполагает связь между номером группы в периодической таблице и способностью к образованию стекла в элементарных твердых телах . ^[76]

Смотрите также

• Переход Гарднера
• Образование стекла

Ссылки

1. Уоррен, BE (август 1941). «КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РАБОТ ПО АТОМНОМУ РАСПОЛОЖЕНИЮ В СТЕКЛЕ*». Журнал Американского керамического общества . 24 (8): 256–261. doi :10.1111/j.1151-2916.1941.tb14858.x. ISSN  0002-7820.
2. ISO 11357-2: Пластмассы — Дифференциальная сканирующая калориметрия — Часть 2: Определение температуры стеклования (1999).
3. "The Glass Transition". Polymer Science Learning Center. Архивировано из оригинала 2019-01-15 . Получено 2009-10-15 .
4. Debenedetti, PG; Stillinger (2001). «Сверхохлажденные жидкости и стеклование». Nature . 410 (6825): 259–267. Bibcode :2001Natur.410..259D. doi :10.1038/35065704. PMID  11258381. S2CID  4404576.
5. Angell, CA; Ngai, KL; McKenna, GB; McMillan, PF; Martin, SW (2000). «Релаксация в стеклообразующих жидкостях и аморфных твердых телах». Appl. Phys. Rev. 88 ( 6): 3113–3157. Bibcode :2000JAP....88.3113A. doi :10.1063/1.1286035. Архивировано из оригинала 2020-03-07 . Получено 2018-09-06 .
6. Zarzycki, J. (1991). Очки и стекловидное состояние. Cambridge University Press. ISBN 978-0521355827. Архивировано из оригинала 2020-08-02 . Получено 2016-09-23 .
7. Оджован, MI (2004). «Формирование стекла в аморфном SiO ₂ как перколяционный фазовый переход в системе дефектов сетки». Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters . 79 (12): 632–634. Bibcode : 2004JETPL..79..632O. doi : 10.1134/1.1790021. S2CID  124299526.
8. Meille Stefano, V.; Allegra, G.; Geil Phillip, H.; He, J.; Hess, M.; Jin, J.-I.; Kratochvíl, P.; Mormann, W.; Stepto, R. (2011). "Определения терминов, относящихся к кристаллическим полимерам (Рекомендации ИЮПАК 2011 г.)" (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 83 (10): 1831. doi :10.1351/PAC-REC-10-11-13. S2CID  98823962. Архивировано (PDF) из оригинала 25.06.2018 . Получено 25.06.2018 .
9. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «стеклопереход». doi :10.1351/goldbook.G02640
10. Хансен, Дж.-П.; Макдональд, И.Р. (2007). Теория простых жидкостей. Elsevier. С. 250–254. ISBN 978-0123705358. Архивировано из оригинала 2013-09-21 . Получено 2016-09-23 .
11. Адам, Дж. Л.; Чжан, Х. (14 февраля 2014 г.). Халькогенидные стекла: приготовление, свойства и применение. Elsevier Science. стр. 94. ISBN 978-0-85709-356-1. Архивировано из оригинала 17 июля 2017 . Получено 2 мая 2017 .
12. Филлипс, Дж. К. (1979). «Топология ковалентных некристаллических твердых тел I: Ближний порядок в халькогенидных сплавах». Журнал некристаллических твердых тел . 34 (2): 153. Bibcode : 1979JNCS...34..153P. doi : 10.1016/0022-3093(79)90033-4.
13. Мойнихан, К. и др. (1976) в книге «Стеклянный переход и природа стеклообразного состояния» , М. Голдштейн и Р. Симха (редакторы), Ann. NY Acad. Sci., том 279. ISBN 0890720533 . 
14. Angell, CA (1988). «Перспективы перехода в стекло». Журнал физики и химии твердых тел . 49 (8): 863–871. Bibcode : 1988JPCS...49..863A. doi : 10.1016/0022-3697(88)90002-9.
15. Эдигер, MD; Энджелл, CA; Нагель, Сидней Р. (1996). «Сверхохлажденные жидкости и стекла». Журнал физической химии . 100 (31): 13200. doi :10.1021/jp953538d.
16. Angell, CA (1995). «Формирование стекол из жидкостей и биополимеров». Science . 267 (5206): 1924–35. Bibcode :1995Sci...267.1924A. doi :10.1126/science.267.5206.1924. PMID  17770101. S2CID  927260.
17. Стиллингер, Ф. Х. (1995). «Топографический вид переохлажденных жидкостей и образования стекла». Science . 267 (5206): 1935–9. Bibcode :1995Sci...267.1935S. doi :10.1126/science.267.5206.1935. PMID  17770102. S2CID  30407650.
18. Немилов С.В. (1994). Термодинамические и кинетические аспекты стеклообразного состояния . CRC Press. ISBN 978-0849337826.
19. Гиббс, Дж. Х. (1960). Маккензи, Дж. Д. (ред.). Современные аспекты стекловидного состояния . Баттерворт. OCLC  1690554.
20. Оджован, Майкл И; Ли, Уильям (Билл) Э (2010). «Связность и стеклование в неупорядоченных оксидных системах». Журнал некристаллических твердых тел . 356 (44–49): 2534. Bibcode : 2010JNCS..356.2534O. doi : 10.1016/j.jnoncrysol.2010.05.012.
21. Штурм, Карл Гюнтер (2017). "Микроскопически-феноменологическая модель стеклования I. Основы модели (пересмотренная и улучшенная версия) (прежнее название: Микроскопическая модель стеклования и молекулярных переводов в жидкостях I. Основы модели - октябрь 2015 г.)". Керамика . doi :10.13140/RG.2.2.19831.73121.
22. «Что такое динамические механические испытания (DMA)?». 2018. Архивировано из оригинала 2020-11-17 . Получено 2020-12-09 .
23. Zanotto, Edgar D.; Mauro, John C. (сентябрь 2017 г.). «Стеклянное состояние вещества: его определение и конечная судьба». Журнал некристаллических твердых тел . 471 : 490–495. Bibcode : 2017JNCS..471..490Z. doi : 10.1016/j.jnoncrysol.2017.05.019.
24. Саймон, Франц (1 апреля 1927). «Zum Prinzip von der Unerreichbarkeit des Absoluten Nullpunktes». Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 41 (4): 806–809. Бибкод : 1927ZPhy...41..806S. дои : 10.1007/BF01395487. ISSN  0044-3328.
25. Захариасен, WH (октябрь 1932 г.). «Атомное расположение в стекле». Журнал Американского химического общества . 54 (10): 3841–3851. дои : 10.1021/ja01349a006. ISSN  0002-7863.
26. Гупта, Прабхат К. (февраль 1996 г.). «Некристаллические твердые тела: стекла и аморфные твердые тела». Журнал некристаллических твердых тел . 195 (1–2): 158–164. Bibcode : 1996JNCS..195..158G. doi : 10.1016/0022-3093(95)00502-1.
27. Гутцов, Иван С.; Шмельцер, Юрн ВП (2013). Стекловидное состояние: термодинамика, структура, реология и кристаллизация. Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg. стр. 124. doi :10.1007/978-3-642-34633-0. ISBN 978-3-642-34632-3.
28. Tg стекол Архивировано 17.04.2009 на Wayback Machine . Glassproperties.com. Получено 29.06.2012.
29. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «температура стеклования». doi :10.1351/goldbook.G02641
30. EU WO03053721, «ШИНА, СОДЕРЖАЩАЯ ЦИКЛООЛЕФИНОВЫЙ ПОЛИМЕР, ПРОТЕКТОРНУЮ ЛЕНТУ И ИСПОЛЬЗУЕМУЮ В НЕЙ ЭЛАСТОМЕРНУЮ КОМПОЗИЦИЮ», выдан 07.03.2003 
31. Ibeh, Christopher C. (2011). ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Свойства, методы производства и применения . CRC Press. С. 491–497. ISBN 978-1-4200-9383-4.
32. Уилкс, CE (2005). Справочник по ПВХ. Хансер Верлаг. ISBN 978-1-56990-379-7. Архивировано из оригинала 2022-04-03 . Получено 2016-09-23 .
33. ABS. nrri.umn.edu
34. Николсон, Джон В. (2011). Химия полимеров (4, пересмотренное издание). Королевское химическое общество. стр. 50. ISBN 9781849733915. Архивировано из оригинала 10 апреля 2022 . Получено 10 сентября 2013 .
35. Информация и свойства нейлона-6 Архивировано 10.01.2012 на Wayback Machine . Polymerprocessing.com (15.04.2001). Получено 29.06.2012.
36. Джонс, А (2014). «Дополнительные материалы для искусственных мышц из рыболовной лески и швейных ниток». Science . 343 (6173): 868–72. Bibcode :2014Sci...343..868H. doi :10.1126/science.1246906. PMID  24558156. S2CID  16577662.
37. Измерение влияния влажности на механические свойства нейлона 66. Краткое описание применения термического анализа TA Instruments TA-133
38. PCL | Применения и конечное использование | Полиэтилен Архивировано 05.06.2013 на Wayback Machine . Polyesterconverters.com. Получено 29.06.2012.
39. EPCOS 2007: Стеклование и кристаллизация в материалах с фазовым переходом Архивировано 2011-07-26 на Wayback Machine . Получено 2012-06-29.
40. Bucaro, JA (1974). «Высокотемпературное рассеяние Мандельштама-Бриллюэна в плавленом кварце». Журнал прикладной физики . 45 (12): 5324–5329. Bibcode : 1974JAP....45.5324B. doi : 10.1063/1.1663238.
41. Pohl, RO; Love, WF; Stephens, RB (1973-08-01). Колебания решетки в некристаллических твердых телах (Отчет). Cornell Univ., Ithaca, NY (США). Lab. of Atomic and Solid State Physics. OSTI  4410557.
42. Целлер, Р. К.; Поль, Р. О. (1971-09-15). «Теплопроводность и удельная теплоемкость некристаллических твердых тел». Physical Review B. 4 ( 6): 2029–2041. Bibcode :1971PhRvB...4.2029Z. doi :10.1103/PhysRevB.4.2029.
43. Андерсон, П. в.; Гальперин, Б. И.; Варма, К. М. (январь 1972 г.). «Аномальные низкотемпературные тепловые свойства стекол и спиновых стекол». Philosophical Magazine . 25 (1): 1–9. Bibcode :1972PMag...25....1A. doi :10.1080/14786437208229210. ISSN  0031-8086.
44. Каузманн, Вальтер (1948). «Природа стеклообразного состояния и поведение жидкостей при низких температурах». Chemical Reviews . 43 (2): 219–256. doi :10.1021/cr60135a002.
45. Wolchover, Natalie (11 марта 2020 г.). «Идеальное стекло объяснило бы, почему стекло вообще существует». Quanta Magazine . Архивировано из оригинала 7 апреля 2020 г. Получено 3 апреля 2020 г.
46. Гиббс, Джулиан Х.; ДиМарцио, Эдмунд А. (1958-03-01). «Природа стеклования и стеклообразного состояния». Журнал химической физики . 28 (3): 373–383. Bibcode : 1958JChPh..28..373G. doi : 10.1063/1.1744141. ISSN  0021-9606.
47. Swallen, Stephen F.; Kearns, Kenneth L.; Mapes, Marie K.; Kim, Yong Seol; McMahon, Robert J.; Ediger, MD; Wu, Tian; Yu, Lian; Satija, Sushil (2007-01-19). «Органические стекла с исключительной термодинамической и кинетической стабильностью». Science . 315 (5810): 353–356. Bibcode :2007Sci...315..353S. doi :10.1126/science.1135795. ISSN  0036-8075. PMID  17158289.
48. Ojovan MI (2008). "Конфигуроны: термодинамические параметры и изменения симметрии при стекловании" (PDF) . Энтропия . 10 (3): 334–364. Bibcode :2008Entrp..10..334O. doi : 10.3390/e10030334 . Архивировано (PDF) из оригинала 2009-07-11 . Получено 2009-09-25 .
49. Ojovan, MI (2008). "Конфигуроны: термодинамические параметры и изменения симметрии при стекловании" (PDF) . Энтропия . 10 (3): 334–364. Bibcode :2008Entrp..10..334O. doi : 10.3390/e10030334 . Архивировано (PDF) из оригинала 2009-07-11 . Получено 2009-09-25 .
50. Оджован, Майкл И.; Трэвис, Карл П.; Хэнд, Рассел Дж. (2007). "Термодинамические параметры связей в стеклообразных материалах из соотношений вязкости и температуры" (PDF) . Журнал физики: конденсированное состояние . 19 (41): 415107. Bibcode :2007JPCM...19O5107O. doi :10.1088/0953-8984/19/41/415107. PMID  28192319. S2CID  24724512. Архивировано (PDF) из оригинала 25.07.2018 . Получено 06.07.2019 .
51. Нгуен, Хуй; Лиа, Кан; Уоллум, Элисон; Лайдинг, Джозеф; Грюбеле, Мартин (2019). «Многомасштабная динамика на поверхности стекловидного кремнезема». J. Chem. Phys . 151 (1): 62–68. doi :10.1038/nphys1432. PMC 2844102. PMID  20336168 . 
52. Wolynes, PG; Stevenson, JD (2009). «Универсальное происхождение вторичных релаксаций в переохлажденных жидкостях и структурных стеклах». Nature Physics . 6 (1): 62–68. doi : 10.1063/1.5123228 . PMC 2844102 . PMID  20336168. 
53. Коуи, Дж. М. Г. и Арриги, В., Полимеры: химия и физика современных материалов, 3-е изд. (CRC Press, 2007) ISBN 0748740732 
54. Каппони, С.; Альварес, Ф.; Рако, Д. (2020), «Свободный объем в растворе полимера ПВМЭ–вода», Макромолекулы , 53 (12): 4770–4782, Bibcode : 2020MaMol..53.4770C, doi : 10.1021/acs.macromol.0c00472, hdl : 10261/218380 , S2CID  219911779
55. Слейтер, Дж. К., Введение в химическую физику (3-е изд., Martindell Press, 2007) ISBN 1178626598 
56. Борн, Макс (2008). «О стабильности кристаллических решеток. I». Математические труды Кембриджского философского общества . 36 (2): 160–172. Bibcode :1940PCPS...36..160B. doi :10.1017/S0305004100017138. S2CID  104272002.
57. Борн, Макс (1939). «Термодинамика кристаллов и плавления». Журнал химической физики . 7 (8): 591–603. Bibcode : 1939JChPh...7..591B. doi : 10.1063/1.1750497.
58. Френкель, Дж. (1946). Кинетическая теория жидкостей. Clarendon Press, Оксфорд.
59. Бартенев, Г.М., Структура и механические свойства неорганических стекол (Wolters – Noordhoof, 1970) ISBN 9001054501 
60. Рейнольдс, CL Jr. (1979). "Корреляция между средней длиной свободного пробега фононов при низкой температуре и температурой стеклования в аморфных твердых телах". J. Non-Cryst. Solids . 30 (3): 371. Bibcode :1979JNCS...30..371R. doi :10.1016/0022-3093(79)90174-1.
61. Розенбург, Х. М. (1963) Физика твердого тела при низких температурах . Clarendon Press, Оксфорд.
62. Киттель, К. (1946). «Распространение ультразвука в жидкостях». J. Chem. Phys . 14 (10): 614. Bibcode :1946JChPh..14..614K. doi :10.1063/1.1724073. hdl : 1721.1/5041 .
63. Киттель, К. (1949). «Интерпретация теплопроводности стекол». Phys. Rev. 75 ( 6): 972. Bibcode :1949PhRv...75..972K. doi :10.1103/PhysRev.75.972.
64. Чэнь, Шао-Пин; Эгами, Т.; Витек, В. (1985). «Ориентационное упорядочение локальных сдвиговых напряжений в жидкостях: фазовый переход?». Журнал некристаллических твердых тел . 75 (1–3): 449. Bibcode : 1985JNCS...75..449C. doi : 10.1016/0022-3093(85)90256-X.
65. Соркин, Вячеслав (2005). "Критерий Линдемана" (PDF) . Точечные дефекты, структура решетки и плавление (магистр наук). Израильский технологический институт. стр. 5–8. Архивировано (PDF) из оригинала 19 августа 2019 г. . Получено 6 января 2022 г. .
66. Мотт, Н. Ф. (1934). «Сопротивление жидких металлов». Труды Королевского общества A. 146 ( 857): 465. Bibcode : 1934RSPSA.146..465M. doi : 10.1098/rspa.1934.0166 .
67. Линдеманн, К. (1911). «О вычислении собственных частот молекул». Phys. Z. 11 : 609.
68. Клемент, В.; Вилленс, Р. Х.; Дувез, Пол (1960). «Некристаллическая структура в затвердевших сплавах золота и кремния». Nature . 187 (4740): 869. Bibcode :1960Natur.187..869K. doi :10.1038/187869b0. S2CID  4203025.
69. Duwez, Pol; Willens, RH; Klement, W. (1960). "Continuous Series of Metastable Solid Solutions in Silver-Copper Alloys" (PDF) . Journal of Applied Physics . 31 (6): 1136. Bibcode :1960JAP....31.1136D. doi :10.1063/1.1735777. Архивировано (PDF) из оригинала 2017-12-02 . Получено 2018-05-16 .
70. Duwez, Pol; Willens, RH; Klement, W. (1960). "Метастабильное электронное соединение в сплавах Ag-Ge" (PDF) . Journal of Applied Physics . 31 (6): 1137. Bibcode :1960JAP....31.1137D. doi :10.1063/1.1735778. Архивировано (PDF) из оригинала 2020-04-18 . Получено 2019-07-06 .
71. Чаудхари, П.; Тернбулл, Д. (1978). «Структура и свойства металлических стекол». Science . 199 (4324): 11–21. Bibcode :1978Sci...199...11C. doi :10.1126/science.199.4324.11. PMID  17841932. S2CID  7786426.
72. Чен, Дж. С. (1980). «Стеклянные металлы». Отчеты о прогрессе в физике . 43 (4): 353. Bibcode : 1980RPPh...43..353C. doi : 10.1088/0034-4885/43/4/001. S2CID  250804009.
73. Джонсон, М.; Гирвин, СМ (1979). «Динамика электронов и фононов и аномалии транспорта в случайных металлических сплавах». Phys. Rev. Lett . 43 (19): 1447. Bibcode : 1979PhRvL..43.1447J. doi : 10.1103/PhysRevLett.43.1447.
74. Тернбулл, Д. (1974). «Формирование аморфного твердого тела и поведение раствора внедрения в системе металлических сплавов». J. Phys. C . 35 (C4): C4–1. CiteSeerX 10.1.1.596.7462 . doi :10.1051/jphyscol:1974401. S2CID  52102270. 
75. Чен, Х. С.; Парк, Б. К. (1973). «Роль химической связи в металлических стеклах». Acta Metall . 21 (4): 395. doi :10.1016/0001-6160(73)90196-X.
76. Ван, Р.; Мерц, Д. (1977). «Полиморфная связь и термическая стабильность элементарных некристаллических твердых тел». Physica Status Solidi A. 39 ( 2): 697. Bibcode : 1977PSSAR..39..697W. doi : 10.1002/pssa.2210390240.

Внешние ссылки

• Хрупкость Архивировано 28.06.2007 на Wayback Machine
• Уравнение VFT.
• Полимеры I
• Полимеры II Архивировано 2010-01-11 в Wayback Machine
• Энджелл: Водные среды
• Пакет учебных материалов DoITPoMS - «Стеклообразование в полимерах»
• Краткий обзор температуры стеклования