Изотопный сдвиг

Массовые эффекты в спектроскопии

Изотопный сдвиг (также называемый изотопным сдвигом) — это сдвиг в различных формах спектроскопии , который происходит, когда один ядерный изотоп заменяется другим.

ЯМР-спектроскопия

Спектр ЯМР H раствора HD (отмечен красными полосами) и H ₂ (синяя полоса). Триплет 1:1:1 возникает из-за связи ядра ¹ H ( I = 1/2) с ядром ² H ( I = 1).

В ЯМР-спектроскопии изотопные эффекты химических сдвигов обычно невелики, намного меньше 1 ppm, типичной единицы измерения сдвигов.¹
Сигналы ЯМР H для¹
ЧАС
₂и¹
ЧАС²
H ("HD") легко различаются по их химическим сдвигам. Асимметрия сигнала для примеси "протио" в CD
₂Кл
₂возникает из-за различных химических сдвигов CDHCl
₂и СН
₂Кл
₂.

Колебательные спектры

Изотопические сдвиги наиболее известны и широко используются в колебательной спектроскопии, где сдвиги велики, будучи пропорциональными отношению квадратного корня изотопных масс. В случае водорода «сдвиг HD» составляет (1/2) ^1/2 ≈ 1/1,41. Таким образом, (полностью симметричные) колебания C−H и C−D для CH
₄и компакт-диск
₄происходят при 2917 см ⁻¹ и 2109 см ⁻¹ соответственно. ^[1] Этот сдвиг отражает различную приведенную массу для затронутых связей.

Атомные спектры

Изотопные сдвиги в атомных спектрах — это мельчайшие различия между электронными уровнями энергии изотопов одного и того же элемента. Они находятся в центре внимания множества теоретических и экспериментальных усилий из-за их важности для атомной и ядерной физики. Если атомные спектры также имеют сверхтонкую структуру , сдвиг относится к центру тяжести спектров.

С точки зрения ядерной физики изотопные сдвиги объединяют различные точные методы атомной физики для изучения структуры ядра , и их основное применение — это независимое от ядерной модели определение разностей зарядовых радиусов.

Этому сдвигу способствуют два эффекта:

Массовые эффекты

Разница масс (сдвиг масс), которая доминирует над изотопным сдвигом легких элементов. ^[2] Традиционно ее разделяют на нормальный сдвиг масс (НСМ), возникающий в результате изменения приведенной электронной массы, и удельный сдвиг масс (УСМ), который присутствует в многоэлектронных атомах и ионах.

NMS — это чисто кинематический эффект, теоретически изученный Хьюзом и Эккартом. ^[3] Его можно сформулировать следующим образом:

В теоретической модели атома, имеющего бесконечно массивное ядро, энергию (в волновых числах ) перехода можно рассчитать по формуле Ридберга : где и — главные квантовые числа, а — постоянная Ридберга . $${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{\infty }=R_{\infty }\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{n'^{2}}}\right),}$$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n'}$ ${\displaystyle R_{\infty }}$

Однако для ядра с конечной массой в выражении постоянной Ридберга вместо массы электрона используется приведенная масса: ${\displaystyle M_{N}}$ $${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }{\frac {M_{N}}{m_{e}+M_{N}}}.}$$

Для двух изотопов с атомной массой приблизительно и разность энергий одного и того же перехода составляет Из приведенных выше уравнений следует, что такой сдвиг масс наибольший для водорода и дейтерия, поскольку их отношение масс наибольшее, . ${\displaystyle A'M_{p}}$ ${\displaystyle A''M_{p}}$ $${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }\left({\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A''M_{p}}}}}-{\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A'M_{p}}}}}\right)\approx {\tilde {\nu }}_{\infty }\left[1-{\frac {m_{e}}{A''M_{p}}}\left(1-{\frac {m_{e}}{A'M_{p}}}\right)\right]\approx {\frac {m_{e}}{M_{p}}}{\frac {A''-A'}{A'A''}}{\tilde {\nu }}_{\infty }.}$$ ${\displaystyle A''=2A'}$

Эффект удельного сдвига массы впервые наблюдался в спектре изотопов неона Нагаокой и Мисимой. ^[4]

Рассмотрим оператор кинетической энергии в уравнении Шредингера многоэлектронных атомов: Для неподвижного атома закон сохранения импульса дает Поэтому оператор кинетической энергии принимает вид $${\displaystyle T={\frac {p_{n}^{2}}{2M_{N}}}+\sum _{i}{\frac {p_{i}^{2}}{2m_{e}}},}$$ $${\displaystyle p_{n}=-\sum _{i}p_{i}.}$$ $${\displaystyle T={\frac {\left(\sum _{i}p_{i}\right)^{2}}{2M_{N}}}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}={\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2M_{N}}}+{\frac {1}{M_{N}}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}.}$$

Игнорируя второй член, оставшиеся два члена в уравнении можно объединить, а исходный массовый член необходимо заменить на приведенную массу , что дает нормальное смещение массы, сформулированное выше. ${\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}M_{N}}{m_{e}+M_{N}}}}$

Второй член в кинетическом члене дает дополнительный изотопный сдвиг в спектральных линиях, известный как удельный массовый сдвиг, что дает Используя теорию возмущений, энергетический сдвиг первого порядка может быть рассчитан как что требует знания точной многоэлектронной волновой функции . Из-за члена в выражении удельный массовый сдвиг также уменьшается по мере увеличения массы ядра, так же как и обычный массовый сдвиг. $${\displaystyle {\frac {1}{M_{N}}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}=-{\frac {\hbar ^{2}}{M_{N}}}\sum _{i>j}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}.}$$ $${\displaystyle \Delta E=-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\sum _{i>j}\int \psi ^{*}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}\psi \,d^{3}r,}$$ ${\displaystyle 1/M_{N}}$ ${\displaystyle 1/M_{N}^{2}}$

Эффекты объема

Разница в объеме (сдвиг поля) доминирует над сдвигом изотопов тяжелых элементов. Эта разница вызывает изменение в распределении электрического заряда ядра. Это явление было теоретически описано Паули и Пайерлсом. ^{[5] [6] [7]} Принимая упрощенную картину, изменение уровня энергии, вызванное разницей в объеме, пропорционально изменению полной плотности вероятности электронов в начале координат, умноженному на разницу среднеквадратичного радиуса заряда.

Для простой ядерной модели атома заряд ядра равномерно распределен в сфере радиусом , где A — атомное массовое число, а — константа. ${\displaystyle R=r_{0}A^{1/3}}$ ${\displaystyle r_{0}\approx 1.2\times 10^{-15}\ {\text{m}}}$

Аналогично, вычисляя электростатический потенциал идеальной плотности заряда, равномерно распределенной в сфере, ядерный электростатический потенциал равен: Если вычесть невозмущенный гамильтониан, возмущение будет равно разности потенциала в приведенном выше уравнении и кулоновского потенциала : $${\displaystyle V(r)={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}-3\right),&r\leq R,\\-{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}},&r\geq R.\end{cases}}}$$ ${\displaystyle -{\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}}}$ $${\displaystyle H'={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}+{\frac {2R}{r}}-3\right),&r\leq R,\\0,&r\geq R.\end{cases}}}$$

Такое возмущение атомной системы пренебрегает всеми другими потенциальными эффектами, такими как релятивистские поправки. Используя теорию возмущений (квантовую механику) , сдвиг энергии первого порядка из-за такого возмущения равен Волновая функция имеет радиальную и угловую части, но возмущение не имеет угловой зависимости, поэтому сферический гармонический нормализованный интеграл по единичной сфере: Поскольку радиус ядер мал, и в пределах такой малой области , приближение справедливо. И при остается только подуровень s , поэтому . Интегрирование дает $${\displaystyle \Delta E=\langle \psi _{nlm}|H'|\psi _{nlm}\rangle .}$$ ${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ $${\displaystyle \Delta E={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\int _{0}^{R}|R_{nl}(r)|^{2}\left({\frac {r^{2}}{R^{2}}}+{\frac {2R}{r}}-3\right)r^{2}\,dr.}$$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle r\leq R}$ ${\displaystyle R_{nl}(r)\approx R_{nl}(0)}$ ${\displaystyle r\approx 0}$ ${\displaystyle l=0}$ $${\displaystyle \Delta E\approx {\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {R^{2}}{10}}|R_{n0}(0)|^{2}={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2\pi }{5}}R^{2}|\psi _{n00}(0)|^{2}.}$$

Явная форма для водородной волновой функции, дает ${\displaystyle |\psi _{n00}(0)|^{2}={\frac {Z^{3}}{\pi a_{\mu }^{3}n^{3}}}}$ $${\displaystyle \Delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}.}$$

В реальном эксперименте измеряется разница этого сдвига энергии различных изотопов . Эти изотопы имеют разницу радиусов ядер . Дифференцирование приведенного выше уравнения дает первый порядок по : Это уравнение подтверждает, что объемный эффект более значим для водородных атомов с большим Z , что объясняет, почему объемные эффекты доминируют над изотопным сдвигом тяжелых элементов. ${\displaystyle \delta E}$ ${\displaystyle \delta R}$ ${\displaystyle \delta R}$ $${\displaystyle \delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {4}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}{\frac {\delta R}{R}}.}$$

Смотрите также

• Кинетический изотопный эффект
• Магнитно-изотопный эффект

Ссылки

1. Такехико Шиманучи (1972). "Tables of Molecular Vibrational Frequencies Consolidated" (PDF) . Национальное бюро стандартов . NSRDS-NBS-39. Архивировано из оригинала (PDF) 2016-08-04 . Получено 2017-07-13 .
2. King, WH (1984), «Изотопные сдвиги в рентгеновских спектрах», Изотопные сдвиги в атомных спектрах , Springer US, стр. 55–61, doi :10.1007/978-1-4899-1786-7_5, ISBN 9781489917881.
3. Хьюз, DJ; Эккарт, C. (1930). «Влияние движения ядра на спектры Li I и Li II». Phys. Rev. 36 ( 4): 694–698. Bibcode :1930PhRv...36..694H. doi :10.1103/PhysRev.36.694.
4. Х. Нагаока и Т. Мисима, Научный пап. ин-т физико-химических исследований (Токио) 13 , 293 (1930).
5. В. Паули, Р. Э. Пайерлс, Phys. Z. 32 (1931) 670.
6. Брикс, П.; Копферманн, Х. (1951). «Neuere Ergebnisse zum Isotopieverschiebungseffekt in den Atomspektren». Festschrift zur Feier des Zweihundertjährigen Bestehens der Akademie der Wissenschaften в Геттингене (на немецком языке). Спрингер. стр. 17–49. дои : 10.1007/978-3-642-86703-3_2. ISBN 978-3-540-01540-6.
7. Копферманн, Х. (1958). Ядерные моменты . Academic Press .