Питтинговая коррозия , или питтинг , является формой чрезвычайно локализованной коррозии , которая приводит к случайному образованию небольших отверстий в металле. Движущей силой точечной коррозии является депассивация небольшой области, которая становится анодной (реакция окисления), в то время как неизвестная, но потенциально обширная область становится катодной (реакция восстановления), что приводит к очень локализованной гальванической коррозии . Коррозия проникает в массу металла с ограниченной диффузией ионов.
Возникает еще один термин — коэффициент питтинга, который определяется как отношение глубины самой глубокой язвы (возникшей в результате коррозии) к средней глубине проникновения, которую можно рассчитать на основе потери веса.
По мнению Франкеля (1998), который провел обзор по точечной коррозии, она развивается в три последовательных этапа: (1) инициирование (или зарождение ) путем разрушения пассивной пленки, защищающей поверхность металла от окисления, (2) рост метастабильных ямок (растущих до микронных масштабов и затем репассивирующихся) и (3) рост более крупных и стабильных ямок. [1]
Изменение плотности питтингов (количество питтингов на единицу площади поверхности) в зависимости от времени следует сигмоидальной кривой с характерной формой кривой логистической функции или гиперболического тангенса . [2] Го и др. (2018) после статистического анализа сотен отдельных питтингов, наблюдаемых на поверхностях углеродистой стали в нано- и микромасштабах, различают три стадии питтинговой коррозии: индукция, распространение и насыщение. [2]
Образование ямок можно по существу рассматривать как двухэтапный процесс: зарождение и последующий рост.
Процесс зарождения питтинга инициируется депассивацией защитного оксидного слоя, изолирующего металлическую подложку от агрессивного раствора. Депассивация защитного оксидного слоя является менее изученным этапом точечной коррозии, и его очень локальное и случайное появление, вероятно, является его самой загадочной характеристикой. Механические или физические повреждения могут локально нарушить защитный слой. Кристаллические дефекты или примесные включения, уже существующие в основном металлическом материале, также могут служить точками зарождения (особенно включения сульфидов металлов). Химические условия, преобладающие в растворе, и природа металла или состав сплава также являются важными факторами, которые следует учитывать. Было разработано несколько теорий для объяснения процесса депассивации. Анионы со слабыми или сильными лигандными свойствами, такие как хлорид ( Cl−
) и тиосульфат ( S
2О2−
3) соответственно могут образовывать комплексы с металлическими катионами (Me n+ ), присутствующими в защитном оксидном слое, и таким образом способствовать его локальному растворению. Хлорид-анионы также могут конкурировать с гидроксид-ионами ( OH−
) для сорбции на оксидном слое и начинают диффундировать в пористость или кристаллическую решетку оксидного слоя. Наконец, согласно модели точечных дефектов, разработанной Дигби Макдональдом, миграция кристаллических дефектов внутри оксидного слоя может объяснить его случайное локализованное исчезновение. [3] [4] [5] Основной интерес модели точечных дефектов заключается в объяснении стохастического характера процесса точечной коррозии.
Более распространенное объяснение точечной коррозии заключается в том, что это автокаталитический процесс, вызванный случайным образованием небольших электрохимических ячеек с отдельными анодными и катодными зонами. Случайный локальный пробой защитного оксидного слоя и последующее окисление нижележащего металла в анодных зонах приводят к локальному образованию ямки, где кислотные условия поддерживаются пространственным разделением катодных и анодных полуреакций. Это создает градиент электрического потенциала и отвечает за электромиграцию агрессивных анионов в ямку. [6] Например, когда металл подвергается воздействию насыщенного кислородом водного раствора, содержащего хлорид натрия (NaCl) в качестве электролита , ямка действует как анод (окисление металла), а поверхность металла действует как катод (восстановление кислорода).
В случае точечной коррозии железа или углеродистой стали под действием растворенного в кислой воде ( pH < 7) атмосферного кислорода , контактирующего с открытой поверхностью металла, реакции, происходящие соответственно в анодной и катодной зонах, можно записать следующим образом:
Кислотные условия благоприятствуют окислительно-восстановительной реакции в соответствии с принципом Ле Шателье , поскольку ионы H +, добавленные в реагентную сторону, смещают равновесие реакции вправо, а также увеличивают растворимость высвобождаемого Fe 2+
катионы .
В нейтральных и щелочных условиях ( pH > 7) набор окислительно-восстановительных реакций, приведенный выше, становится следующим:
Осаждение Fe (OH) 2 ( зеленый раст ) также может способствовать движению реакции вправо. Однако растворимость Fe (OH) 2 ( Fe 2+ ) относительно высока (~ в 100 раз больше, чем у Fe 3+ ), но сильно уменьшается при повышении pH из-за общего ионного эффекта с OH − .
В двух приведенных выше примерах:
– Железо является восстановителем, отдающим электроны при окислении.
– Кислород является окислителем, принимающим электроны при восстановлении.
Образование анодных и катодных зон создает электрохимическую ячейку ( т. е . небольшую электрическую батарею ) на поверхности затронутого металла. Разница в свободной энергии Гиббса (ΔG) управляет реакцией, поскольку ΔG отрицательна, и система высвобождает энергию ( энтальпию , ΔH < 0), одновременно увеличивая энтропию (ΔG = ΔH - TΔS).
Перенос растворенных ионов происходит в водный раствор, контактирующий с корродирующим металлом, в то время как электроны переносятся от анода (отдающего e− ) к катоду (принимающему e− ) через основной металл ( электрический проводник ).
Локальное образование положительных катионов металлов (Me n+ , Fe 2+ в приведенном выше примере) в яме (окисление: анод) дает локальный избыток положительных зарядов, которые притягивают отрицательные ионы (например, высокоподвижные хлорид- анионы Cl −
) из окружающего электролита для поддержания электронейтральности ионных видов в водном растворе в ямке. Яма содержит высокую концентрацию хлорида металла (Me) (MeCl n ), который гидролизуется с водой с образованием соответствующего гидроксида металла (Me(OH) n ), а также ионов n H + и n Cl – , ускоряющих процесс коррозии. [7]
В случае металлического железа или стали процесс можно схематически изобразить следующим образом: [8]
В основных условиях, например, в щелочных условиях, преобладающих в бетоне, реакция гидролиза напрямую потребляет ионы гидроксидов ( ОН−
) при выделении ионов хлора:
Итак, когда хлорид-ионы, присутствующие в растворе, вступают в контакт со стальной поверхностью, они реагируют с Fe2 + пассивного слоя, защищающего стальную поверхность, и образуют комплекс железа и хлорида. Затем комплекс железа и хлорида реагирует с анионами OH− , полученными при диссоциации воды, и осаждает гидроксид железа ( Fe(OH) 2 ), высвобождая при этом хлорид-ионы и новые ионы H +, доступные для продолжения процесса коррозии.
В ямке концентрация кислорода по существу равна нулю, и все катодные реакции кислорода происходят на поверхности металла за пределами ямки. Ямка является анодной (окисление) и местом быстрого растворения металла. [9] Инициирование коррозии металла имеет автокаталитическую природу, однако ее распространение не является таковым.
Этот вид коррозии часто трудно обнаружить, и поэтому он чрезвычайно коварен, так как он вызывает небольшую потерю материала с небольшим воздействием на его поверхность, в то время как он повреждает глубокие структуры металла. Ямки на поверхности часто скрыты продуктами коррозии. Ямочная коррозия может быть вызвана небольшим дефектом поверхности, будь то царапина или локальное изменение в составе сплава (или локальные примеси, например , металлические сульфидные включения, такие как MnS или NiS ), [10] [11] или повреждение защитного покрытия. Полированные поверхности демонстрируют более высокую устойчивость к питтингу. [12]
Для поддержания электронейтральности раствора внутри ямки, заполненной катионами, высвобождаемыми при окислении в анодной зоне (например, Fe2+
в случае стали) анионы должны мигрировать внутри узкой ямки. Стоит отметить, что электроподвижность тиосульфата ( S
2О2−
3) и хлорид ( Cl−
) анионы являются самыми высокими после ионов H + и OH − в водном растворе. Более того, молярная проводимость ионов тиосульфата даже выше, чем у ионов хлорида, поскольку они дважды отрицательно заряжены (слабое основание, неохотно принимающее протон). В капиллярном электрофорезе тиосульфат движется быстрее, чем хлорид, и элюируется раньше последнего. Высокая электромобильность обоих анионов также может быть одним из многих факторов, объясняющих их вредное воздействие на точечную коррозию по сравнению с другими, гораздо менее разрушительными видами ионов, такими как SO 2−4и НЕТ−3.
Питтинговая коррозия определяется локализованным воздействием, диаметром от микрометров до миллиметров, на пассивной поверхности и происходит только для определенных сплавов и комбинаций окружающей среды. Таким образом, этот тип коррозии обычно происходит в сплавах, которые защищены цепкой (пассивирующей) оксидной пленкой, таких как нержавеющие стали, никелевые сплавы, алюминиевые сплавы в средах, которые содержат агрессивные частицы, такие как хлориды (Cl – ) или тиосульфаты (S 2 O 3 2– ). Напротив, комбинации сплав/среда, где пассивная пленка не очень защищает, обычно не вызывают питтинговую коррозию. Хорошим примером важности сочетаний сплав/среда является углеродистая сталь . В средах, где значение pH ниже 10, углеродистая сталь не образует пассивирующую оксидную пленку, а добавление хлорида приводит к равномерному воздействию по всей поверхности. Однако при pH выше 10 (щелочной) оксид является защитным, а добавление хлорида приводит к питтинговой коррозии. [13]
Помимо хлоридов, к питтингу также причастны тиосульфаты (S 2 O 3 2− ), фториды и иодиды . Застойные водные условия с низким содержанием растворенного кислорода также способствуют питтингу. Тиосульфаты являются особенно агрессивными видами и образуются при частичном окислении пирита ( FeS 2 , дисульфида железа) или частичном восстановлении сульфата микроорганизмами , а также сульфатвосстанавливающими бактериями (SRB). Тиосульфаты вызывают коррозию во многих отраслях промышленности, где используются соединения, полученные из серы: переработка сульфидных руд, нефтяные скважины и трубопроводы, транспортирующие закисленные масла, заводы по производству крафт-бумаги , фотопромышленность, заводы по производству метионина и лизина .
Хотя в приведенном выше примере всегда рассматривались кислородные условия с восстановлением растворенного O 2 в катодных зонах, точечная коррозия может также происходить в бескислородных или восстановительных условиях. Действительно, очень вредные восстановленные виды серы ( H 2 S , HS−
, С2−
, HS–S−
,−
SS−
, S 0 и S
2О2−
3) может существовать только в восстановительных условиях. [14] Более того, в случае стали и нержавеющей стали восстановительные условия способствуют растворению защитного оксидного слоя (плотного γ- Fe
2О
3) потому что Fe2+
гораздо более растворим, чем Fe3+
, и поэтому восстановительные условия способствуют разрушению защитного оксидного слоя (инициирование, зарождение питтинга). Восстановители оказывают, таким образом, антагонистическое действие по отношению к окислителям (хромат, нитрит), используемым в качестве ингибиторов коррозии, чтобы вызвать репассивацию стали посредством образования плотного γ- Fe
2О
3защитный слой. Таким образом, точечная коррозия может происходить как в окислительных, так и в восстановительных условиях и может усугубляться в слабокислородных водах из-за дифференциальной аэрации или циклов высыхания/увлажнения.
В сильно восстановительных условиях , при отсутствии растворенного кислорода в воде или поровой воде грунта, акцептором электронов ( окислителем ) на катодных участках , где происходит восстановление, могут быть протоны ( H + ) самой воды, протоны сероводорода ( H2S ) , а в кислых условиях, в случае сильного окисления пирита в бывшей оксигенной атмосфере, растворенные ионы железа ( Fe 3+
), как известно, являются очень мощными окислителями . Также необходимо учитывать наличие вредных восстановленных видов серы и микробной активности, питающей цикл серы ( окисление сульфида, возможно, сопровождаемое бактериальным восстановлением сульфата ). Строго абиотические ( т. е. неорганические) процессы коррозии, как правило, протекают медленнее в бескислородных условиях, чем в кислородных, но присутствие бактерий и биопленок может усугубить условия деградации и вызвать неожиданные проблемы. Критические инфраструктуры и металлические компоненты с очень длительным сроком службы могут быть подвержены точечной коррозии: например, металлические канистры и транспортные пакеты, предназначенные для удержания остеклованных высокоактивных радиоактивных отходов (ВАО) и отработанного ядерного топлива и для их заключения в водонепроницаемую оболочку на несколько десятков тысяч лет в глубоких геологических хранилищах.
Существуют различные типы ингибиторов коррозии . Среди них окисляющие виды, такие как хромат ( CrO2−
4) и нитриты ( NO−
2) были первыми, кто использовал их для восстановления состояния пассивации в защитном оксидном слое. В конкретном случае стали катион Fe 2+, будучи относительно растворимым видом, способствует растворению оксидного слоя, который таким образом теряет свою пассивность. Чтобы восстановить пассивность, принцип просто состоит в том, чтобы предотвратить растворение оксидного слоя путем преобразования растворимого двухвалентного катиона Fe 2+ в гораздо менее растворимый трехвалентный катион Fe 3+ . Этот подход также лежит в основе хроматного конверсионного покрытия, используемого для пассивации стали , алюминия , цинка , кадмия , меди , серебра , титана , магния и оловянных сплавов. [15] : стр.1265 [16]
Поскольку шестивалентный хромат является известным канцерогеном, его водные стоки больше не могут свободно сбрасываться в окружающую среду, а его максимально допустимая концентрация в воде очень низка.
Нитрит также является окислителем и используется в качестве ингибитора коррозии с 1950-х годов. [17] [18] [19]
В основных условиях, преобладающих в воде пор бетона, нитрит преобразует относительно растворимые ионы Fe 2+ в гораздо менее растворимые ионы Fe 3+ и таким образом защищает арматурные стержни из углеродистой стали , образуя новый и более плотный слой γ- Fe.
2О
3следующее:
Ингибиторы коррозии, если они присутствуют в достаточном количестве, могут обеспечить защиту от питтинга. Однако слишком низкий уровень может усугубить питтинг, образуя локальные аноды.
Одна яма в критической точке может нанести большой ущерб. Одним из примеров является взрыв в Гвадалахаре , Мексика, 22 апреля 1992 года, когда пары бензина, скопившиеся в канализации, разрушили километры улиц. Пары возникли из-за утечки бензина через единственное отверстие, образованное коррозией между стальной бензиновой трубой и оцинкованной водопроводной трубой. [20]
Огнестрельное оружие также может страдать от точечной коррозии, особенно в канале ствола, когда используются едкие боеприпасы, а ствол не чистится вскоре после этого. [21] Деформации в канале ствола, вызванные точечной коррозией, могут значительно снизить точность огнестрельного оружия. [22] Для уменьшения точечной коррозии в каналах стволов большинство современных видов огнестрельного оружия имеют канал, покрытый хромом . [23]
Точечная коррозия также может способствовать возникновению коррозионного растрескивания под напряжением , как это произошло, когда одна проушина на Серебряном мосту в Западной Вирджинии , США, вышла из строя и убила 46 человек на мосту в декабре 1967 года. [24]
В лабораториях точечная коррозия может повредить оборудование, снижая его производительность или долговечность. Вытяжные шкафы вызывают особую озабоченность, поскольку материальный состав их воздуховодов должен соответствовать первичному(ым) потоку(ам), предназначенному(ым) для вытяжки. [25] Если выбранный материал вентиляционного отверстия не подходит для первичного(ых) потока(ов), последующая точечная коррозия не позволит вытяжному шкафу эффективно удерживать вредные частицы в воздухе. [26]
Прадхан и др. обнаружили, что большая доступная площадь поверхности может увеличить скорость коррозии, а площадь поверхности увеличивается с увеличением шероховатости поверхности.
10). Однако этот слой может быть разрушен хлорид-ионами и другими вредными ионами, диффундирующими из океана или промышленной среды через бетонную матрицу на поверхность стальных стержней, вызывая быструю коррозию стальных стержней.
Академическая библиотека – Бесплатные онлайн-учебники для колледжей (2022). "Хлоридная коррозия". Ebrary . Получено 2022-02-12 .
Хирао, Хироши; Ямада, Казуо; Такахаши, Харука; Зибара, Хассан (2005). «Связывание хлоридов цементом, оцененное по изотермам связывания гидратов». Журнал передовых бетонных технологий . 3 (1): 77–84. doi : 10.3151/jact.3.77 . eISSN 1347-3913. ISSN 1346-8014 . Получено 19.02.2022 .
Галан, Изабель; Глассер, Фредрик П. (2015-02-01). «Хлорид в цементе». Advances in Cement Research . 27 (2): 63–97. doi :10.1680/adcr.13.00067. eISSN 1751-7605. ISSN 0951-7197 . Получено 19.02.2022 .
Ньюман, Роджер (01.01.2010). «Питтинговая коррозия металлов». Интерфейс Электрохимического общества . 19 (1): 33–38. Bibcode : 2010ECSIn..19a..33N. doi : 10.1149/2.F03101if . ISSN 1944-8783. S2CID 138876686.
Macdonald, Digby D.; Roberts, Bruce; Hyne, James B. (1978-01-01). «Коррозия углеродистой стали влажной элементарной серой». Corrosion Science . 18 (5): 411–425. Bibcode :1978Corro..18..411M. doi :10.1016/S0010-938X(78)80037-7. ISSN 0010-938X . Получено 2022-02-13 .
Choudhary, Lokesh; Macdonald, Digby D.; Alfantazi, Akram (2015-06-01). "Роль тиосульфата в коррозии сталей: обзор". Corrosion . 71 (9): 1147–1168. doi :10.5006/1709. ISSN 0010-9312 . Получено 2022-02-13 .
Paik, CH; White, HS; Alkire, RC (2000-11-01). «Обнаружение растворенных видов серы из включений в нержавеющей стали с помощью сканирующей электрохимической микроскопии». Журнал Электрохимического Общества . 147 (11): 4120–4124. Bibcode : 2000JElS..147.4120P. doi : 10.1149/1.1394028 . eISSN 1945-7111. ISSN 0013-4651 . Получено 25.03.2018 .
Newman, RC; Isaacs, HS; Alman, B. (1982-05-01). "Влияние соединений серы на питтинговое поведение нержавеющей стали типа 304 в почти нейтральных хлоридных растворах". Коррозия . 38 (5): 261–265. doi :10.5006/1.3577348. ISSN 0010-9312 . Получено 25.03.2018 .
Хескет, Дж.; Дикинсон, Э. Дж. Ф.; Мартин, М. Л.; Хайндс, Г.; Тернбулл, А. (15.04.2021). «Влияние H2S на питтинговую коррозию нержавеющей стали 316L в рассоле нефтяных месторождений». Corrosion Science . 182 : 109265. Bibcode :2021Corro.18209265H. doi :10.1016/j.corsci.2021.109265. ISSN 0010-938X. PMC 8276138 . PMID 34267394.