stringtranslate.com

Кадмийорганическая химия

Связь углерода с кадмием
Связь углерода с кадмием

Химия кадмия органического описывает физические свойства, синтез, реакции и использование кадмиевоорганических соединений , которые являются металлоорганическими соединениями , содержащими химическую связь углерода с кадмием . [1] Кадмий делит группу 12 с цинком и ртутью , и их соответствующие химические свойства имеют много общего. Синтетическая полезность кадмиеорганических соединений ограничена.

Простейшим кадмиевоорганическим соединением является диметилкадмий . Это линейная молекула с длиной связи C-Cd 213 пм . [2] Кадмиевоорганические соединения обычно чувствительны к воздуху, свету и влаге.

Синтез

Модель заполнения пространства диметилкадмием

Диметилкадмий и диэтилкадмий были описаны в 1917 году Эрихом Краузе. В общем, их получают путем трансметаллирования или реакцией обмена между алкилирующим агентом и солью кадмия. [3]

Согласно одной из процедур, диэтилкадмий получают реакцией бромида кадмия с двумя эквивалентами реактива Гриньяра этилмагнийбромида в диэтиловом эфире . Диэтилкадмий представляет собой бесцветное масло с температурой плавления -21 °C . Дифенилкадмий можно получить реакцией фениллития с бромидом кадмия. Дифенилкадмий представляет собой твердое вещество с температурой плавления 174 °C.

Фторалкильные и алкенильные производные

Следуя установленным тенденциям, перфторированные алкильные и алкенильные производные кадмия демонстрируют улучшенную термическую стабильность. Алкенильные производные получаются путем добавления иодтрифторэтилена к металлическому кадмию. [4]

Реакции

Кадмиевоорганические соединения менее нуклеофильны, чем цинкорганические . Эта пониженная реакционная способность продемонстрирована при превращении ацилхлоридов в кетоны с этими реагентами. [5] Эта реакция была описана Генри Гилманом в 1936 году и использовалась до тех пор, пока не стали доступны менее токсичные купраты. Родственный реагент Гриньяра будет реагировать дальше, давая третичный спирт . Метилкадмий использовался на одном из этапов, ведущих к общему синтезу холестерина : [6]

Кадмийорганическая химия синтез холестерина Вудворд

Другим синтетическим применением органокадмия является реакция диизоамилкадмия с β-карбометоксипропионилхлоридом с образованием метил 4-кето-7-метилоктаноата без дальнейшей реакции с кетонной группой или сложноэфирной группой. [7]

Эта селективность наблюдается при условии, что реакция проводится без соли. [8] Когда кадмиевый реагент генерируется in situ из соли кадмия, галогенид генерирует более нуклеофильный кадмиевоорганический реагент, атный комплекс . Тот же солевой эффект можно наблюдать с цинкорганическими соединениями.

Диметилкадмий использовался для синтеза коллоидных нанокристаллов материалов II-VI, таких как селенид кадмия . Его токсичная и летучая природа побудила исследователей искать другие источники предшественников кадмия, такие как оксид кадмия. [9]

Токсичность

Соединения кадмия токсичны. Диметилкадмий токсичен для почек, печени, центральной нервной системы и органов дыхания при вдыхании. [10] Соединения кадмия в целом считаются канцерогенами для человека по данным МАИР . [11]

Ссылки

  1. ^ Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии, том 5, Медь, серебро, золото, цинк, кадмий и ртуть, редактор WA Herrmann. ISBN  3-13-103061-5
  2. ^ Феликс Ханке; Сара Хиндли; Энтони С. Джонс; Александр Штайнер (2016). «Твердотельные структуры высоко- и низкотемпературных фаз диметилкадмия». Chemical Communications . 52 (66): 10144–10146. doi :10.1039/c6cc05851e. PMID  27457504.
  3. ^ Эрих Краузе (1917). «Einfache Cadmiumdiалкилe. (I. Mitteilung über Organische Cadmium-Verbindungen.)». Берихте дер немецкое химическое общество . 50 (2): 1813–1822. дои : 10.1002/cber.19170500292.
  4. ^ Бертон, Дональд Дж.; Янг, Чжэнь-Ю; Моркен, Питер А. (1994). «Фторированные металлоорганические соединения: винил, алкинил, аллил, бензил, пропаргил и арил». Тетраэдр . 50 (10): 2993–3063. doi :10.1016/S0040-4020(01)81105-4.
  5. ^ Дэвид А. Ширли (2011). «Синтез кетонов из галогенидов кислот и металлоорганических соединений магния, цинка и кадмия». Org. Reactions : 28–58. doi :10.1002/0471264180.or008.02. ISBN 9780471264187.
  6. ^ Вудворд, Р. Б.; Зондхаймер, Франц; Тауб, Дэвид; Хойслер, Карл; МакЛамор, В. М. (1952). «Полный синтез стероидов». Журнал Американского химического общества . 74 (17): 4223–51. doi :10.1021/ja01137a001.
  7. ^ Кейсон, Джеймс; Праут, год = 1948, Франклин С. (1948). "Метил 4-кето-7-метилоктаноат". Органические синтезы . 28 : 75. doi :10.15227/orgsyn.028.0075.{{cite journal}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Джонс, Пол Р.; Дезио, Питер Дж. (1978). «Менее известные реакции кадмиевоорганических реагентов». Chemical Reviews . 78 (5): 491–516. doi :10.1021/cr60315a001.
  9. ^ Peng ZA, Peng X (2001). «Формирование высококачественных нанокристаллов CdTe, CdSe и CdS с использованием CdO в качестве прекурсора». Журнал Американского химического общества . 123 (1): 183–4. doi :10.1021/ja003633m. PMID  11273619.
  10. ^ Спиридонова Е.И. (1991). "[Экспериментальное изучение токсических свойств диметилкадмия]". Гигиена труда и профессиональные заболевания (6): 14–7. ПМИД  1916391.
  11. ^ «Кадмий и соединения кадмия». Мышьяк, металлы, волокна и пыль. Международное агентство по изучению рака . 2012. С. 121–145. ISBN 9789283201359.