stringtranslate.com

Длина связи

В молекулярной геометрии длина связи или расстояние связи определяется как среднее расстояние между ядрами двух связанных атомов в молекуле . Это передаваемое свойство связи между атомами фиксированных типов, относительно независимое от остальной части молекулы.

Объяснение

Длина связи связана с порядком связи : чем больше электронов участвует в образовании связи, тем короче связь. Длина связи также обратно пропорциональна прочности связи и энергии диссоциации связи : при прочих равных условиях более сильная связь будет короче. В связи между двумя идентичными атомами половина расстояния связи равна ковалентному радиусу .

Длины связей измеряются в твердой фазе с помощью рентгеновской дифракции или аппроксимируются в газовой фазе с помощью микроволновой спектроскопии . Связь между заданной парой атомов может различаться в разных молекулах. Например, связи углерода с водородом в метане отличаются от связей в метилхлориде . Однако можно делать обобщения, когда общая структура одинакова.

Длины связей углерода с другими элементами

Ниже приведена таблица с экспериментальными одинарными связями углерода с другими элементами. Длины связей указаны в пикометрах . Приближенно расстояние связи между двумя различными атомами равно сумме индивидуальных ковалентных радиусов (они указаны в статьях о химических элементах для каждого элемента). Как общая тенденция, расстояния связей уменьшаются по строке в периодической таблице и увеличиваются вниз по группе . Эта тенденция идентична тенденции атомного радиуса .

Длины связей в органических соединениях

Длина связи между двумя атомами в молекуле зависит не только от атомов, но и от таких факторов, как орбитальная гибридизация и электронная и стерическая природа заместителей . Длина связи углерод-углерод (C–C) в алмазе составляет 154  пм. Обычно она считается средней длиной для одинарной связи углерод-углерод, но также является наибольшей длиной связи, которая существует для обычных углеродных ковалентных связей. Поскольку одна атомная единица длины (т. е. радиус Бора) составляет 52,9177  пм, длина связи C–C составляет 2,91 атомной единицы или приблизительно три радиуса Бора.

Существуют необычно длинные связи. Текущий рекордсмен по самой длинной связи CC с длиной 186,2  пм — 1,8-бис(5-гидроксидибензо[a,d]циклогептатриен-5-ил)нафталин [2] , одна из многих молекул в категории гексаарилэтанов, которые являются производными на основе скелета гексафенилэтана . Связь расположена между углеродами C1 и C2, как показано на рисунке ниже.

Производное на основе скелета гексафенилэтана, содержащее самую длинную известную связь CC между атомами C1 и C2 длиной 186,2  пм

Другим примечательным соединением с необычайной длиной связи CC является трициклобутабензол  , в котором сообщается о длине связи 160 пм. Самая длинная связь CC в категории циклобутабензола составляет 174  пм на основе рентгеновской кристаллографии . [3] В этом типе соединения циклобутановое кольцо будет создавать углы 90° на атомах углерода, связанных с бензольным кольцом, где они обычно имеют углы 120°.

Циклобутабензол с длиной связи, выделенной красным, 174  пм

Существование очень длинной связи C–C длиной до 290  пм утверждается в димере двух тетрацианоэтиленовых дианионов, хотя это касается связи 2-электрон-4-центр. [4] [5] Этот тип связи также наблюдался в нейтральных феналенильных димерах. Длины связей этих так называемых «связей блина» [6] составляют до 305  пм.

Возможны также более короткие, чем в среднем, расстояния связей C–C: алкены и алкины имеют длины связей соответственно 133 и 120  пм из-за увеличенного s-характера сигма -связи . В бензоле все связи имеют одинаковую длину: 139  пм. Увеличенный s-характер одинарных связей углерод–углерод также заметен в центральной связи диацетилена ( 137  пм) и в связи определенного димера тетраэдрана (144  пм).

В пропионитриле цианогруппа оттягивает электроны, что также приводит к уменьшению длины связи (144 пм). Сжатие связи C–C также возможно путем приложения напряжения . Существует необычное органическое соединение, называемое In-метилциклофан, с очень коротким расстоянием связи 147 пм для метильной группы, сжатой между триптиценом и фенильной группой. В эксперименте in silico расстояние связи 136 пм было оценено для неопентана, запертого в фуллерене . [7] Наименьшая теоретическая одинарная связь C–C, полученная в этом исследовании, составляет 131 пм для гипотетического производного тетраэдрана. [8]    

В том же исследовании также подсчитано, что растяжение или сжатие связи C–C в молекуле этана на 5  пм требует 2,8 или 3,5 кДж / моль соответственно. Растяжение или сжатие той же связи на 15 пм требует оценочно 21,9 или 37,7 кДж/моль.   

Ссылки

  1. ↑ Справочник по химии и физике (65-е изд.). CRC Press . 1984-06-27. ISBN 0-8493-0465-2.
  2. ^ Юсукэ Ишигаки, Такуя Симадзири, Такаши Такеда, Рё Катуно, Таканори Сузуки (апрель 2018 г.). «Нафтоциклобутены и бензодициклобутадиены: синтез в твердом состоянии и аномалии длин связей». ХИМИЯ . 4 (4): 795–806. doi :10.1016/j.chempr.2018.01.011. hdl : 2115/73547 .{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  3. ^ Fumio Toda (апрель 2000 г.). «Нафтоциклобутены и бензодициклобутадиены: синтез в твердом состоянии и аномалии длин связей». European Journal of Organic Chemistry . 2000 (8): 1377–1386. doi :10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1377::AID-EJOC1377>3.0.CO;2-I. Архивировано из оригинала 29.06.2012.
  4. ^ Novoa JJ; Lafuente P.; Del Sesto RE; Miller JS (2001-07-02). "Исключительно длинные (2,9 Å) связи C–C между ионами [TCNE]−: двухэлектронные, четырехцентровые π*–π* связи C–C в π-[TCNE]22−". Angewandte Chemie International Edition . 40 (13): 2540–2545. doi :10.1002/1521-3773(20010702)40:13<2540::AID-ANIE2540>3.0.CO;2-O. Архивировано из оригинала 29.06.2012.
  5. ^ Lü J.-M.; Rosokha SV; Kochi JK (2003). «Стабильные (длинносвязанные) димеры через количественную самоассоциацию различных катионных, анионных и незаряженных -радикалов: структуры, энергетика и оптические переходы». J. Am. Chem. Soc. 125 (40): 12161–12171. doi :10.1021/ja0364928. PMID  14519002.
  6. ^ Suzuki S.; Morita Y.; Fukui K.; Sato K.; Shiomi D.; Takui T.; Nakasuji K. (2006). «Ароматичность блинчатого связанного димера нейтрального феналенильного радикала, изученная с помощью масс-спектроскопии и ЯМР-спектроскопии, а также анализа NICS». J. Am. Chem. Soc. 128 (8): 2530–2531. doi :10.1021/ja058387z. PMID  16492025.
  7. ^ Хантли DR; Маркопулос G.; Донован PM; Скотт LT; Хоффманн R. (2005). «Сжатие связей C–C». Angewandte Chemie International Edition . 44 (46): 7549–7553. doi : 10.1002/anie.200502721 . PMID  16259033.
  8. ^ Мартинес-Гуахардо Г.; Дональд К.Дж.; Виттмак Б.К.; Васкес МА; Мерино Г. (2010). «Shorter Still: Compressing C–C Single Bonds». Organic Letters . 12 (18): 4058–61. doi :10.1021/ol101671m. PMID  20718457.
  9. ^ Фокс, Мэри Энн; Уайтселл, Джеймс К. (1995). Organische Chemie: Grundlagen, Mechanismen, Bioorganische Anwendungen . Спрингер. ISBN 978-3-86025-249-9.

Внешние ссылки