Тетраэдр — гипотетический платоновый углеводород с химической формулой C 4 H 4 и тетраэдрическим строением. Молекула будет подвержена значительной угловой деформации и по состоянию на 2023 год не была синтезирована [обновлять]. Однако был подготовлен ряд производных . В более общем смысле термин тетраэдраны используется для описания класса молекул и ионов родственной структуры, например белого фосфора .
В 1978 году Гюнтер Майер получил тетратрет - бутилтетраэдран. [1] Объемные трет -бутильные ( t -Bu) заместители окружают тетраэдровое ядро. Майер предположил, что связи в ядре не могут быть разорваны, поскольку это приведет к сближению заместителей ( эффект корсета ), что приведет к деформации Ван-дер-Ваальса . Тетраэдран является одним из возможных платоновых углеводородов и имеет название IUPAC трицикло[1.1.0.0 2,4 ]бутан.
Незамещенный тетраэдран ( C 4 H 4 ) остается неуловимым, хотя предполагается, что он кинетически стабилен. Одной из стратегий, которая была исследована (но пока безуспешно), является реакция пропена с атомарным углеродом . [2] Запирание молекулы тетраэдрана внутри фуллерена было предпринято только in silico . [3] Благодаря своей деформации связи и стехиометрии тетранитротетраэдран потенциально может стать высокоэффективным энергетическим материалом (взрывчатым веществом). [4] Некоторые свойства были рассчитаны на основе квантово-химических методов . [5]
Это соединение было впервые синтезировано, исходя из циклоприсоединения алкина с t -Bu-замещенным малеиновым ангидридом [6] с последующей перегруппировкой с выделением углекислого газа в циклопентадиенон и его бромированием с последующим присоединением четвертой t -Bu группы. Фотохимическое хелетропное элиминирование монооксида углерода циклопентадиенона дает мишень. При нагревании тетра- трет -бутилтетраэдрана образуется тетра- трет - бутилциклобутадиен . Хотя синтез кажется коротким и простым, по словам самого Майера, потребовалось несколько лет тщательного наблюдения и оптимизации, чтобы разработать правильные условия для протекания сложных реакций. Например, для синтеза тетракис( т- бутил)циклопентадиенона из трис( т -бутил)бромциклопентадиенона (который сам синтезировался с большим трудом) потребовалось более 50 попыток, прежде чем удалось найти рабочие условия. [7] В одной ретроспективе работы синтез был описан как требующий «удивительной настойчивости и экспериментальных навыков». [8] В классическом справочнике по стереохимии авторы отмечают, что «относительно простая схема, показанная [...], скрывает как ограниченную доступность исходного материала, так и огромный объем работы, необходимый для создания надлежащих условий для каждого этапа». ." [9]
В конце концов, был задуман более масштабируемый синтез, в котором последней стадией был фотолиз циклопропенилзамещенного диазометана, который дает желаемый продукт через посредство тетракис( трет -бутил)циклобутадиена: [10] [11] Этот подход потребовал Преимущество наблюдения о том, что тетраэдран и циклобутадиен могут подвергаться взаимному превращению (уф-облучение в прямом направлении, нагревание в обратном направлении).
Тетракис(триметилсилил)тетраэдран можно получить обработкой предшественника циклобутадиена трис(пентафторфенил)бораном [12] и он гораздо более стабилен, чем трет -бутильный аналог. Связь кремний-углерод длиннее, чем связь углерод-углерод, поэтому корсетный эффект снижается. [13] В то время как трет -бутилтетраэдран плавится при 135 °C, одновременно перегруппировываясь в циклобутадиен, тетракис(триметилсилил)тетраэдран, который плавится при 202 °C, стабилен до 300 °C, после чего он распадается на бис( триметилсилил)ацетилен.
Скелет тетраэдрана состоит из банановых связей , и, следовательно, атомы углерода имеют высокий s-орбитальный характер. Из ЯМР можно сделать вывод о sp- гибридизации , обычно присущей тройным связям . Как следствие, длины связей необычно малы и составляют 152 пикометра .
Реакция метиллития с тетракис(триметилсилил)тетраэдраном дает тетраэдраниллитий. [14] Реакции сочетания с этим соединением лития дают расширенные структуры. [15] [16] [17]
Также сообщалось о бис (тетраэдране). [18] Соединительная связь еще короче — 143,6 вечера. Обычная связь углерод-углерод имеет длину 154 пм.
В тетрасилатетраэдране имеется ядро из четырех атомов кремния . Стандартная связь кремний-кремний намного длиннее (235 мкм), и каркас снова окружен в общей сложности 16 триметилсилильными группами, которые придают стабильность. Силатетраэдран можно восстановить графитом калия до производного тетрасилатетраэдранида калия. В этом соединении один из атомов кремния каркаса потерял силильный заместитель и несет отрицательный заряд. Катион калия можно изолировать краун -эфиром , и в образовавшемся комплексе калий и силильный анион разделены расстоянием 885 пм. Одна из связей Si -- Si теперь составляет 272 пм, а атом четырехвалентного кремния этой связи имеет инвертированную тетраэдрическую геометрию . Более того, четыре атома кремния каркаса эквивалентны в шкале времени ЯМР из-за миграции силильных заместителей по каркасу. [19]
Реакция димеризации, наблюдаемая для соединения тетраэдрана углерода, также предпринята для тетрасилатетраэдрана. [20] В этом тетраэдране каркас защищен четырьмя так называемыми суперсилильными группами , в которых атом кремния имеет 3 трет -бутильных заместителя. Димер не материализуется, но реакция с йодом в бензоле с последующей реакцией с три-трет - бутилсилаанионом приводит к образованию восьмичленного кластерного соединения кремния , которое можно описать как гантель Si 2 (длина 229 пм и с инверсией тетраэдрической геометрии), зажатой между двумя почти параллельными кольцами Si 3 .
В восьмичленных кластерах одной углеродной группы олова Sn 8 R 6 и германия Ge 8 R 6 атомы кластера расположены по углам куба.
Тетраэдровый мотив широко встречается в химии. Примерами являются белый фосфор (P 4 ) и желтый мышьяк (As 4 ). Некоторые карбонильные кластеры металлов называются тетраэдранами, например додекакарбонил тетрародия .
Также существуют металлатетраэдраны с одним металлом (или атомом фосфора), блокирующим циклопропилтрианион. [22]
{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )