В области химии твердого тела интеркалированные соединения графита представляют собой семейство материалов, полученных из графита. В частности, слои углерода, из которых состоит графит, могут быть разделены путем вставки ( интеркаляции ) ионов. Графит рассматривается как хозяин, а вставленные ионы как гости . Материалы имеют формулу (гость)C n , где n ≥ 6. Вставка гостей увеличивает расстояние между углеродными слоями. Обычными гостями являются восстановители, такие как щелочные металлы . Сильные окислители также интеркалируют графит. Интеркаляция включает перенос электронов в углеродные слои или из них. Таким образом, в некотором смысле интеркалированные соединения графита являются солями. Интеркаляция часто обратима: вставленные ионы могут быть удалены, а слои углерода разрушаются в графитоподобную структуру.
Свойства интеркалированных соединений графита отличаются от свойств исходного графита. [1] [2]
Эти материалы получают путем обработки графита сильным окислителем или сильным восстановителем:
Реакция обратима.
Хозяин (графит) и гость X взаимодействуют посредством переноса заряда . Аналогичный процесс лежит в основе коммерческих литий-ионных аккумуляторов .
В интеркалированном графитовом соединении не каждый слой обязательно занят гостями. В так называемых соединениях стадии 1 слои графита и интеркалированные слои чередуются, а в соединениях стадии 2 два слоя графита без гостевого материала между ними чередуются с интеркалированным слоем. Фактический состав может варьироваться, и поэтому эти соединения являются примером нестехиометрических соединений. Обычно состав указывают вместе со стадией. Слои раздвигаются при включении гостевых ионов.
Одно из наиболее изученных интеркалированных соединений графита, KC 8 , получают путем плавления калия над графитовым порошком. Калий поглощается графитом, и материал меняет цвет с черного на бронзовый. [3] Полученное твердое вещество является пирофорным . [4] Состав объясняется предположением, что расстояние между калием и калием в два раза больше расстояния между шестиугольниками в углеродном каркасе. Связь между анионными слоями графита и катионами калия является ионной. Электропроводность материала больше, чем у α-графита. [4] [5] KC 8 является сверхпроводником с очень низкой критической температурой T c = 0,14 K. [6] Нагревание KC 8 приводит к образованию ряда продуктов разложения по мере удаления атомов K: [ необходима цитата ]
Через промежуточные продукты KC 24 (синего цвета), [3] KC 36 , KC 48 , в конечном итоге получается соединение KC 60 .
Стехиометрия MC 8 наблюдается для M = K, Rb и Cs. Для меньших ионов M = Li + , Sr 2+ , Ba 2+ , Eu 2+ , Yb 3+ , и Ca 2+ предельная стехиометрия составляет MC 6 . [6] Кальциевый графит CaC 6 получают путем погружения высокоориентированного пиролитического графита в жидкий сплав Li–Ca на 10 дней при 350 °C. Кристаллическая структура CaC 6 принадлежит к пространственной группе R 3 m. Расстояние между слоями графита увеличивается при интеркаляции Ca с 3,35 до 4,524 Å, а расстояние углерод-углерод увеличивается с 1,42 до 1,444 Å.
С барием и аммиаком катионы сольватируются, давая стехиометрию ( Ba(NH 3 ) 2,5 C 10,9 (этап 1)) или стехиометрию с цезием , водородом и калием ( CsC 8 ·K 2 H 4/3 C 8 (этап 1)). [ необходимо разъяснение ]
Адсорбция in situ на свободном графене и интеркаляция в двухслойный графен щелочных металлов K, Cs и Li наблюдались с помощью низкоэнергетической электронной микроскопии. [7]
В отличие от других щелочных металлов, количество интеркаляции Na очень мало. Квантово-механические расчеты показывают, что это происходит из довольно общего явления: среди щелочных и щелочноземельных металлов Na и Mg обычно имеют самую слабую химическую связь с данным субстратом по сравнению с другими элементами в той же группе периодической таблицы. [8] Это явление возникает из-за конкуренции между тенденциями в энергии ионизации и связью ион-субстрат, вниз по столбцам периодической таблицы. [8] Однако значительная интеркаляция Na в графит может происходить в случаях, когда ион обернут в оболочку растворителя через процесс совместной интеркаляции. Сложные виды магния (I) также были интеркалированы в графит. [9]
Интеркалированные соединения бисульфат графита и перхлорат графита могут быть получены путем обработки графита сильными окислителями в присутствии сильных кислот. В отличие от графитов калия и кальция, углеродные слои окисляются в этом процессе:
В перхлорате графита плоские слои атомов углерода находятся на расстоянии 794 пикометров друг от друга и разделены ClO−4ионы. Катодное восстановление перхлората графита аналогично нагреванию KC 8 , что приводит к последовательному удалению HClO 4 .
Как бисульфат графита, так и перхлорат графита являются лучшими проводниками по сравнению с графитом, как и предсказывалось с использованием механизма положительной дырки. [4] Реакция графита с [O 2 ] + [AsF 6 ] − дает соль [C 8 ] + [AsF 6 ] − . [4]
Ряд галогенидов металлов интеркалируют в графит. Наиболее подробно изучены производные хлоридов. Примерами являются MCl 2 (M = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl 3 (M = Al, Fe, Ga), MCl 4 (M = Zr, Pt) и т. д. [1] Материалы состоят из слоев плотно упакованных слоев галогенидов металлов между листами углерода. Производное C ~8 FeCl 3 проявляет поведение спинового стекла . [10] Это оказалось особенно плодотворной системой для изучения фазовых переходов. [ необходима цитата ] Стадия n магнитных интеркалированных графитовых соединений имеет n графитовых слоев, разделяющих последовательные магнитные слои. По мере увеличения номера стадии взаимодействие между спинами в последовательных магнитных слоях ослабевает, и может возникнуть двумерное магнитное поведение.
Хлор и бром обратимо интеркалируют в графит. Йод — нет. Фтор реагирует необратимо. В случае брома известны следующие стехиометрии: C n Br для n = 8, 12, 14, 16, 20 и 28.
Поскольку он образуется необратимо, монофторид углерода часто не классифицируется как интеркаляционное соединение. Он имеет формулу (CF) x . Он получается путем реакции газообразного фтора с графитовым углеродом при 215–230 °C. Цвет сероватый, белый или желтый. Связь между атомами углерода и фтора ковалентная. Тетрафторид углерода ( C 4 F ) получается путем обработки графита смесью фтора и фтороводорода при комнатной температуре. Соединение имеет черно-синий цвет. Монофторид углерода не является электропроводным. Он был изучен в качестве катодного материала в одном типе первичных (неперезаряжаемых) литиевых батарей .
Оксид графита — нестабильное твердое вещество желтого цвета.
Интеркалированные соединения графита на протяжении многих лет привлекают внимание материаловедов благодаря своим разнообразным электронным и электрическим свойствам.
Среди сверхпроводящих интеркалированных соединений графита CaC 6 демонстрирует самую высокую критическую температуру T c = 11,5 К, которая еще больше увеличивается под действием приложенного давления (15,1 К при 8 ГПа). [6] Считается, что сверхпроводимость в этих соединениях связана с ролью межслоевого состояния, свободной электронной полосы, лежащей примерно на 2 эВ (0,32 аДж) выше уровня Ферми ; сверхпроводимость возникает только в том случае, если межслоевое состояние занято. [11] Анализ чистого CaC 6 с использованием высококачественного ультрафиолетового света показал, что он позволяет проводить измерения фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением . Открытие сверхпроводящей щели в π*-зоне выявило существенный вклад в общую прочность электрон-фононной связи от π*-межслоевого межзонного взаимодействия. [11]
Материал бронзового цвета KC 8 является одним из самых сильных известных восстановителей . Он также использовался в качестве катализатора в полимеризациях и в качестве связующего реагента для арилгалогенидов с бифенилами . [12] В одном исследовании свежеприготовленный KC 8 обрабатывался 1-йодододеканом, что давало модификацию ( углеродные пластинки микрометрового масштаба с длинными алкильными цепями, выступающими наружу, что обеспечивало растворимость), которая растворима в хлороформе . [12] Другое соединение калий-графита, KC 24 , использовалось в качестве нейтронного монохроматора. Новое важное применение калий-графита было введено с изобретением калий-ионной батареи . Как и литий-ионная батарея , калий-ионная батарея должна использовать анод на основе углерода вместо металлического анода. В этом случае стабильная структура калий-графита является важным преимуществом.
