stringtranslate.com

Тропилий катион

Ион тропилия или катион циклогептатриенила является ароматическим видом с формулой [C 7 H 7 ] + . [4] Его название происходит от молекулы тропина , из которой циклогептатриен (тропилиден) был впервые синтезирован в 1881 году. Соли катиона тропилия могут быть стабильными даже с нуклеофилами умеренной силы, например, тетрафторборатом тропилия и бромидом тропилия ( см. ниже ). Его бромидные и хлоридные соли [5] могут быть получены из циклогептатриена и брома или пентахлорида фосфора соответственно. [6]

Это правильный семиугольный , плоский, циклический ион. Он имеет 6 π-электронов (4 n  + 2, где n  = 1), что соответствует правилу ароматичности Хюккеля . Он может координироваться как лиганд с атомами металла . Показанная структура представляет собой композицию из семи резонансных вкладчиков , в которых каждый атом углерода несет часть положительного заряда.

История

В 1891 году Г. Мерлинг получил водорастворимое бромсодержащее соединение из реакции циклогептатриена и брома . [7] В отличие от большинства алкилбромидов, это соединение, позже названное бромидом тропилия, растворимо в воде, но нерастворимо во многих органических растворителях. Его очищают кристаллизацией из горячего этанола. Реакция с водным нитратом серебра немедленно дает бромид серебра, что указывает на лабильный бромид. Было выведено, что бромид тропилия представляет собой соль, C
7ЧАС+
7Бр−
, Дерингом и Ноксом в 1954 году путем анализа его инфракрасных и ультрафиолетовых спектров. [8] [9] Ионные структуры перхлората тропилия ( C
7ЧАС+
7ClO−
4) и тропилий йодид ( C
7ЧАС+
7я−
) были подтверждены рентгеновской кристаллографией . [10] Длина связи углерод-углерод больше (147 пм), чем у бензола (140 пм), но все же короче, чем у типичных соединений с одинарной связью, таких как этан (154 пм).

Кислотность

Ион тропилия является кислотой в водном растворе (т.е. кислотой Аррениуса ) вследствие своей кислотности Льюиса: сначала он действует как кислота Льюиса, образуя аддукт с водой, который затем может отдать протон другой молекуле воды, таким образом косвенно действуя как кислота Аррениуса:

С
7ЧАС+
7+ 2  ч.
2О ⇌ С
7ЧАС
7ОН + Н
3О+

( Борная кислота дает кислые водные растворы примерно таким же образом.) Константа равновесия равна1,8 × 10−5 , что делает его примерно таким же кислым в воде, как уксусная кислота . [8]

Масс-спектрометрия

Ион тропилия часто встречается в масс-спектрометрии в виде сигнала при m / z  = 91 и используется в масс-спектральном анализе . Этот фрагмент часто встречается для ароматических соединений, содержащих бензильную единицу. При ионизации бензильный фрагмент образует катион ( PhCH+
2), который перестраивается в высокостабильный катион тропилия ( C
7ЧАС+
7). [11]

Реакции

Катион тропилия реагирует с нуклеофилами с образованием замещенных циклогептатриенов, например: [12]

С
7ЧАС+
7+ CN−
→ С
7ЧАС
7КН

Восстановление литийалюминийгидридом дает циклогептатриен . [12]

Реакция с циклопентадиенидной солью натрия или лития дает 7-циклопентадиенилциклогепта-1,3,5-триен : [12]

С
7ЧАС+
7Х−
+ С
5ЧАС−
5На+
→ С
7ЧАС
7С
5ЧАС
5+ NaX

При обработке окислителями, такими как хромовая кислота , катион тропилия претерпевает перегруппировку в бензальдегид : [12]

С
7ЧАС+
7+ HCrO−
4→ С
6ЧАС
5СHО + CrO
2+ Н
2О

Известно много комплексов металлов с ионом тропилия. Одним из примеров является [Mo( η 7 -C 7 H 7 )(CO) 3 ] + , который получают путем гидридной абстракции из циклогептатриенмолибдентрикарбонила . [13]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcdefg "tropylium | ChemSpider". www.chemspider.com . стр. Имена . Получено 30 декабря 2018 г. . tropylium
  2. ^ abcdef "Tropylium". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Получено 30 декабря 2018 г. Химические названия: Tropylium; Cycloheptatrienylium; Cyc- C
    7    ЧАС+
    7    ; Циклогепта-2,4,6-триенилий
  3. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Королевское химическое общество . стр. 1127. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  4. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «molecule». doi :10.1351/goldbook.M04002
  5. ^ Смесь [C 7 H 7 ] + Cl − и [C 7 H 7 ] + [ PCl−
    6    ] получают обработкой тропилидена пентахлоридом фосфора.
  6. ^ Tropylium fluoborate Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.1138 (1973); Vol. 43, p.101 (1963). ссылка Архивировано 29.08.2012 на Wayback Machine
  7. ^ Мерлинг, Г. (1891). «Уэбер Тропин». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 24 (2): 3108–3126. дои : 10.1002/cber.189102402151.
  8. ^ ab Eggers Doering, W. von; Knox, LH (1954). «Ион циклогептатриенилия (тропилия)». J. Am. Chem. Soc . 76 (12): 3203–3206. doi :10.1021/ja01641a027.
  9. ^ Балабан, Александру Т.; Оничиу, Даниэла К.; Катрицкий, Алан Р. (2004). «Ароматичность как краеугольный камень гетероциклической химии». Chem. Rev. 104 ( 5): 2777–2812. doi :10.1021/cr0306790. PMID  15137807.
  10. ^ Китайгородский, А.И.; Стручков, Ю.Т.; Хоцьянова, Т.Л.; Вольпин, М.Е.; Курсанов, Д.Н. (1960). «Кристаллические структуры перхлората и иодида тропилия». Известия АН СССР. Отделение химических наук . 9 (1): 32–36. doi :10.1007/bf01178699. ISSN  0568-5230.
  11. ^ Лифшиц, Хава (1994). «Образование ионов тропилия из толуола: решение старой проблемы в органической масс-спектрометрии». Accounts of Chemical Research . 27 (5): 138–144. doi :10.1021/ar00041a004.
  12. ^ abcd OP Агарваи (2009). Реакции и реагенты (46-е изд.). Кришна Пракашан Медиа. стр. 614–615. ISBN 978-81-87224-65-5.
  13. ^ Грин, Малкольм Л. Х.; Нг, Деннис КП (1995). «Циклогептатриеновые и -енильные комплексы ранних переходных металлов». Chemical Reviews . 95 (2): 439–473. doi :10.1021/cr00034a006.