stringtranslate.com

Литий-алюминийгидрид

Литий - алюминийгидрид , обычно сокращенно LAH , представляет собой неорганическое соединение с химической формулой Li [ AlH4 ] или LiAlH4 . Это белое твердое вещество, открытое Финхолтом, Бондом и Шлезингером в 1947 году . [4] Это соединение используется в качестве восстановителя в органическом синтезе , особенно для восстановления сложных эфиров , карбоновых кислот и амидов . Твердое вещество опасно реагирует с водой, выделяя газообразный водород (H 2 ). Некоторые родственные производные обсуждались для хранения водорода .

Свойства, структура, приготовление

Изображение порошка LAH, полученное сканирующим электронным микроскопом

LAH представляет собой бесцветное твердое вещество, но коммерческие образцы обычно имеют серый цвет из-за загрязнения. [5] Этот материал можно очистить перекристаллизацией из диэтилового эфира . Для крупномасштабной очистки используют экстрактор Сокслета . Обычно в синтезе используют нечистый серый материал, поскольку примеси безвредны и легко отделяются от органических продуктов. Пирофорен чистый порошкообразный материал , но не его крупные кристаллы. [6] Некоторые коммерческие материалы содержат минеральное масло для предотвращения реакций с атмосферной влагой, но чаще всего оно упаковывается во влагонепроницаемые пластиковые мешки. [7]

LAH бурно реагирует с водой, включая атмосферную влагу, с выделением газообразного диводорода. Реакция протекает по следующему идеализированному уравнению: [5]

Li[AlH 4 ] + 4 H 2 O → LiOH + Al(OH) 3 + 4 H 2

Эта реакция представляет собой полезный метод получения водорода в лаборатории. Состаренные образцы, подвергшиеся воздействию воздуха, часто кажутся белыми, поскольку они впитали достаточно влаги, чтобы образовалась смесь белых соединений гидроксида лития и гидроксида алюминия . [8]

Состав

Кристаллическая структура LAH; Атомы Li окрашены в фиолетовый цвет, а тетраэдры AlH 4 — в желто-коричневый.

LAH кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P 2 1 / c . Элементарная ячейка имеет размеры: a = 4,82, b = 7,81 и c = 7,92 Å, α = γ = 90° и β = 112°. В структуре катионы Li + окружены пятью анионами [AlH 4 ] - , имеющими тетраэдрическую молекулярную геометрию . Катионы Li + связаны с одним атомом водорода каждого из окружающих тетраэдрических анионов [AlH 4 ] − , образуя бипирамидальное расположение. При высоких давлениях (>2,2 ГПа) может произойти фазовый переход с образованием β-LAH. [9]

Порошковая рентгенограмма полученного Li[AlH 4 ] . Звездочка обозначает примесь, возможно, LiCl .

Подготовка

Li[AlH 4 ] впервые был получен реакцией гидрида лития (LiH) и хлорида алюминия : [4] [5]

4 LiH + AlCl 3 → Li[AlH 4 ] + 3 LiCl

Помимо этого метода, промышленный синтез предполагает первичное получение алюмогидрида натрия из элементов под высоким давлением и температурой: [10]

Na + Al + 2 H 2 → Na[AlH 4 ]

Затем Li[AlH 4 ] получают реакцией метатезиса соли согласно:

Na[AlH 4 ] + LiCl → Li[AlH 4 ] + NaCl

который протекает с высоким выходом. LiCl удаляют фильтрованием из эфирного раствора LAH с последующим осаждением LAH с получением продукта, содержащего около 1% масс . LiCl . [10]

Альтернативный способ получения начинается с LiH и металлического Al вместо AlCl 3 . Катализируемая небольшим количеством TiCl 3 (0,2%), реакция хорошо протекает с использованием диметилового эфира в качестве растворителя. Этот метод позволяет избежать когенерации соли. [11]

Данные о растворимости

LAH растворим во многих эфирных растворах. Однако он может самопроизвольно разлагаться из-за присутствия каталитических примесей, хотя кажется более стабильным в тетрагидрофуране (ТГФ). Таким образом, ТГФ предпочтительнее, например, диэтилового эфира , несмотря на более низкую растворимость. [12]

Термическое разложение

LAH метастабилен при комнатной температуре. При длительном хранении медленно разлагается на Li 3 [AlH 6 ] (гексагидридоалюминат лития) и LiH . [13] Этот процесс можно ускорить за счет присутствия каталитических элементов, таких как титан , железо или ванадий .

Дифференциальная сканирующая калориметрия Li[AlH 4 ] в состоянии поставки .

При нагревании LAH разлагается по трехступенчатому механизму реакции : [13] [14] [15]

R1 обычно инициируется плавлением LAH в интервале температур 150–170 °C, [16] [17] [18] с последующим разложением на твердый Li 3 [AlH 6 ] , хотя известно, что R1 протекает ниже температуры плавления. точка Li[AlH 4 ] . [19] При температуре около 200 °C Li 3 [AlH 6 ] разлагается на LiH ( R2 ) [13] [15] [18] и Al, которые впоследствии при температуре выше 400 °C превращаются в LiAl ( R3 ). [15] Реакция R1 фактически необратима. R3 является обратимым с равновесным давлением около 0,25 бар при 500 °C. R1 и R2 могут происходить при комнатной температуре с использованием подходящих катализаторов. [20]

Термодинамические данные

В таблице суммированы термодинамические данные для LAH и реакций с участием LAH [21] [22] в виде стандартных изменений энтальпии , энтропии и свободной энергии Гиббса соответственно.

Приложения

Использование в органической химии

Литийалюминийгидрид (ЛАГ) широко используется в органической химии в качестве восстановителя . [5] Он более мощный, чем родственный реагент боргидрид натрия , из-за более слабой связи Al-H по сравнению со связью BH. [23] Часто в виде раствора в диэтиловом эфире с последующей кислотной обработкой он преобразует сложные эфиры , карбоновые кислоты , ацилхлориды , альдегиды и кетоны в соответствующие спирты (см. Восстановление карбонила ). Точно так же он превращает амид , [24] [25] нитро , нитрил , имин , оксим [26] и органические азиды в амины (см.: Восстановление амидов ). Он восстанавливает катионы четвертичного аммония в соответствующие третичные амины. Реакционную способность можно регулировать, заменяя гидридные группы алкоксигруппами . Из-за его пирофорной природы, нестабильности, токсичности, низкого срока хранения и проблем с обращением, связанных с его реакционной способностью, в последнее десятилетие он был заменен, как в небольших промышленных масштабах, так и для крупномасштабного восстановления, более удобным родственным реагентом натрием . бис(2-метоксиэтокси)алюминийгидрид , который проявляет аналогичную реакционную способность, но с более высокой безопасностью, проще в обращении и лучшей экономикой. [27]

LAH чаще всего используется для восстановления эфиров [28] [29] и карбоновых кислот [30] до первичных спиртов; До появления LAH это была трудная конверсия с участием металлического натрия в кипящем этаноле ( восстановление Буво-Блана ). Альдегиды и кетоны [31] также можно восстановить до спиртов с помощью LAH, но обычно это делают с использованием более мягких реагентов, таких как Na[BH 4 ] ; α,β-ненасыщенные кетоны восстанавливаются до аллильных спиртов. [32] Когда эпоксиды восстанавливаются с помощью LAH, реагент атакует менее затрудненный конец эпоксида, обычно образуя вторичный или третичный спирт. Эпоксициклогексаны восстанавливаются преимущественно с образованием аксиальных спиртов. [33]

Частичное восстановление хлорангидридов с образованием соответствующего альдегидного продукта не может происходить через LAH, так как последний восстанавливается полностью до первичного спирта. Вместо этого необходимо использовать более мягкий три-трет-бутоксиалюмогидрид лития, который значительно быстрее реагирует с хлорангидридом, чем с альдегидом. Например, когда изовалериановую кислоту обрабатывают тионилхлоридом с получением изовалероилхлорида, ее затем можно восстановить с помощью три-трет - бутоксиалюмогидрида лития с получением изовалеральдегида с выходом 65%. [34] [35]

alcoholEpoxidealcohol2alcohol3alcohol4AldehydeNitrileAmideAmineCarboxylic acidalcohol5azideAmineEsterKetone

Литийалюминийгидрид также восстанавливает алкилгалогениды до алканов . [36] [37] Алкилйодиды реагируют быстрее всего, за ними следуют алкилбромиды, а затем алкилхлориды. Первичные галогениды являются наиболее реакционноспособными, за ними следуют вторичные галогениды. Третичные галогениды реагируют только в определенных случаях. [38]

Литийалюминийгидрид не восстанавливает простые алкены и арены . Алкины восстанавливаются только в том случае, если рядом находится спиртовая группа. [39] Было замечено, что LiAlH 4 восстанавливает двойную связь в N -аллиламидах. [40]

Неорганическая химия

LAH широко используется для получения гидридов основной группы и переходных металлов из галогенидов соответствующих металлов .

LAH также реагирует со многими неорганическими лигандами с образованием координированных комплексов оксида алюминия, связанных с ионами лития. [21]

LiAlH 4 + 4NH 3 → Li[Al(NH 2 ) 4 ] + 4H 2

Хранение водорода

Объемная и весовая плотность хранения водорода при различных способах хранения водорода. Гидриды металлов изображаются квадратами, а сложные гидриды треугольниками (в том числе LiAlH 4 ). Указанные значения для гидридов указаны без учета веса резервуара. Целевые показатели Министерства энергетики FreedomCAR включают вес танка.

LiAlH 4 содержит 10,6 мас.% водорода, что делает LAH потенциальной средой хранения водорода для будущих транспортных средств на топливных элементах . Высокое содержание водорода, а также открытие обратимого хранения водорода в NaAlH 4 , легированном Ti , [41] послужили толчком к возобновлению исследований LiAlH 4 в последнее десятилетие. Значительные исследовательские усилия были посвящены ускорению кинетики разложения путем каталитического легирования и шарового измельчения . [42] Чтобы воспользоваться всей водородной емкостью, промежуточное соединение LiH также необходимо дегидрировать. Из-за его высокой термодинамической стабильности для этого требуются температуры, превышающие 400 °C, что нецелесообразно для целей транспортировки. Принимая в качестве конечного продукта LiH + Al, емкость хранения водорода снижается до 7,96% масс. Другой проблемой, связанной с хранением водорода, является его переработка обратно в LiAlH 4 , который из-за своей относительно низкой стабильности требует чрезвычайно высокого давления водорода, превышающего 10 000 бар. [42] Циклирование только реакции R2, то есть использование Li 3 AlH 6 в качестве исходного материала, позволит сохранить 5,6 мас.% водорода за один этап (по сравнению с двумя этапами для NaAlH 4 , который сохраняет примерно такое же количество водорода). Однако попытки осуществить этот процесс пока не увенчались успехом. [ нужна цитата ]

Прочие тетрагидридоалюминиты

Известно множество солей, аналогичных LAH. NaH можно использовать для эффективного производства алюмогидрида натрия (NaAlH 4 ) путем метатезиса в ТГФ:

LiAlH 4 + NaH → NaAlH 4 + LiH

Алюмогидрид калия (KAlH 4 ) можно получить аналогично в диглиме в качестве растворителя: [43]

LiAlH 4 + KH → KAlH 4 + LiH

Обратное, то есть получение LAH из алюмогидрида натрия или алюмогидрида калия, может быть достигнуто реакцией с LiCl или гидридом лития в диэтиловом эфире или ТГФ : [43]

NaAlH 4 + LiCl → LiAlH 4 + NaCl
KAlH 4 + LiCl → LiAlH 4 + KCl

«Аланат магния» (Mg(AlH 4 ) 2 ) возникает аналогично с использованием MgBr 2 : [44]

2 LiAlH 4 + MgBr 2 → Mg(AlH 4 ) 2 + 2 LiBr

Red-Al (или SMEAH, NaAlH 2 (OC 2 H 4 OCH 3 ) 2 ) синтезируется путем взаимодействия тетрагидрида алюминия-натрия (NaAlH 4 ) и 2-метоксиэтанола : [45]

Смотрите также

Викискладе есть медиафайлы по теме литий-алюминийгидрида .

Рекомендации

  1. ^ Sigma-Aldrich Co. , Литий-алюминийгидрид. Проверено 1 июня 2018 г.
  2. ^ Индексный номер. 001-002-00-4 Приложения VI, Часть 3, к Регламенту (ЕС) № 1272/2008 Европейского Парламента и Совета от 16 декабря 2008 г. о классификации, маркировке и упаковке веществ и смесей, внесении изменений и отмене Директив. 67/548/EEC и 1999/45/EC, а также вносящий поправки в Регламент (ЕС) № 1907/2006. OJEU L353, 31 декабря 2008 г., стр. 1–1355, стр. 472.
  3. ^ Литий-алюминийгидрид
  4. ^ аб Финхольт, AE; Бонд, AC; Шлезингер, Гавайи (1947). «Литий-алюминийгидрид, гидрид алюминия и гидрид лития-галлия и некоторые их применения в органической и неорганической химии». Журнал Американского химического общества . 69 (5): 1199–1203. дои : 10.1021/ja01197a061.
  5. ^ abcd Герранс, GC; Хартманн-Петерсен, П. (2007). «Литий-алюминийгидрид». Энциклопедия науки и технологий Sasol . Новые книги Африки. п. 143. ИСБН 978-1-86928-384-1.
  6. ^ Киз, Р.; Брендл, М.; Тубе, ТП (2006). Практический органический синтез: Руководство для студентов . Джон Уайли и сыновья. п. 134. ИСБН 0-470-02966-8.
  7. ^ Андреасен, А.; Вегге, Т.; Педерсен, А.С. (2005). «Кинетика дегидрирования полученного и измельченного в шаровой мельнице LiAlH4» (PDF) . Журнал химии твердого тела . 178 (12): 3672–3678. Бибкод : 2005JSSCh.178.3672A. дои : 10.1016/j.jssc.2005.09.027. Архивировано из оригинала (PDF) 3 марта 2016 г. Проверено 7 мая 2010 г.
  8. ^ Поханиш, Р.П. (2008). Справочник Ситтига по токсичным, опасным химическим веществам и канцерогенам (5-е изд.). Издательство Уильяма Эндрю. п. 1540. ИСБН 978-0-8155-1553-1.
  9. ^ Лёввик, ОМ; Опалка, С.М.; Бринкс, HW; Хаубак, Британская Колумбия (2004). «Кристаллическая структура и термодинамическая стабильность аланатов лития LiAlH 4 и Li 3 AlH 6 ». Физический обзор B . 69 (13): 134117. Бибкод : 2004PhRvB..69m4117L. doi : 10.1103/PhysRevB.69.134117.
  10. ^ аб Холлеман, А.Ф., Виберг, Э., Виберг, Н. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (102-е изд.). де Грюйтер. ISBN 978-3-11-017770-1.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  11. ^ Сянфэн, Лю; Лангми, Генриетта В.; МакГрэйди, Дж. Шон; Крейг, М. Дженсен; Битти, Шейн Д.; Азенви, Феликс Ф. (2011). «LiAlH 4 , легированный Ti, для хранения водорода: синтез, загрузка катализатора и эффективность циклического использования». Варенье. хим. Соц . 133 (39): 15593–15597. дои : 10.1021/ja204976z. ПМИД  21863886.
  12. ^ аб Михеева, В.И.; Трояновская, Е.А. (1971). «Растворимость литий-алюминийгидрида и борогидрида лития в диэтиловом эфире». Вестник Отделения химических наук АН СССР . 20 (12): 2497–2500. дои : 10.1007/BF00853610.
  13. ^ abc Дымова Т.Н.; Александров, Д.П.; Коноплев В.Н.; Силина, Т.А.; Сизарева; АС (1994). Российский журнал координационной химии . 20 : 279. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь )
  14. ^ Дилтс, Дж. А.; Эшби, ЕС (1972). «Термическое разложение сложных гидридов металлов». Неорганическая химия . 11 (6): 1230–1236. дои : 10.1021/ic50112a015.
  15. ^ abc Бланшар, Д.; Бринкс, Х.; Хаубак, Б.; Норби, П. (2004). «Десорбция LiAlH 4 добавками на основе Ti и V». Материаловедение и инженерия Б . 108 (1–2): 54–59. дои : 10.1016/j.mseb.2003.10.114.
  16. ^ Чен, Дж.; Курияма, Н.; Сюй, К.; Такешита, ХТ; Сакаи, Т. (2001). «Обратимое хранение водорода с помощью катализируемых титаном LiAlH 4 и Li 3 AlH 6 ». Журнал физической химии Б. 105 (45): 11214–11220. дои : 10.1021/jp012127w.
  17. ^ Балема, В.; Печарский В.К.; Деннис, KW (2000). «Фазовые превращения твердого тела в LiAlH4 при высокоэнергетическом измельчении шаров». Журнал сплавов и соединений . 313 (1–2): 69–74. дои : 10.1016/S0925-8388(00)01201-9.
  18. ^ Аб Андреасен, А. (2006). «Влияние легирования Ti на кинетические параметры дегидрирования литий-алюминийгидрида». Журнал сплавов и соединений . 419 (1–2): 40–44. doi : 10.1016/j.jallcom.2005.09.067.
  19. ^ Андреасен, А.; Педерсен, А.С.; Вегге, Т. (2005). «Кинетика дегидрирования полученного и измельченного в шаровой мельнице LiAlH 4 ». Журнал химии твердого тела . 178 (12): 3672–3678. Бибкод : 2005JSSCh.178.3672A. дои : 10.1016/j.jssc.2005.09.027.
  20. ^ Балема, В.; Винч, JW; Деннис, КВ; Пруски, М.; Печарский, В.К. (2001). «Твердотельные превращения в LiAlH4, катализируемые титаном, при высокоэнергетическом измельчении шаров». Журнал сплавов и соединений . 329 (1–2): 108–114. дои : 10.1016/S0925-8388(01)01570-5.
  21. ^ Аб Патнаик, П. (2003). Справочник неорганических химикатов. МакГроу-Хилл. п. 492. ИСБН 978-0-07-049439-8.
  22. ^ Смит, МБ; Басс, GE (1963). «Теплость и свободная энергия образования щелочных гидридов алюминия и гидрида цезия». Журнал химических и инженерных данных . 8 (3): 342–346. дои : 10.1021/je60018a020.
  23. ^ Браун, ХК (1951). «Восстановление литий-алюминийгидридом». Органические реакции . 6 : 469. doi : 10.1002/0471264180.or006.10. ISBN 0-471-26418-0.
  24. ^ Сибах, Д.; Калиновский, Х.-О.; Лангер, В.; Красс, Г.; Вилка, Э.-М. (1991). «Хиральные среды для индукции асимметричных растворителей. (S,S)-(+)-1,4-бис(диметиламино)-2,3-диметоксибутан из (R,R)-(+)-диэтилтартрата». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 7, с. 41
  25. ^ Парк, Швейцария; Симмонс, HE (1974). «Макроциклические диимины: 1,10-диазациклооктадекан». Органические синтезы . 54:88 .; Коллективный том , том. 6, с. 382
  26. ^ Чен, Ю.К.; Чон, С.-Дж.; Уолш, Пи Джей; Ньюджент, Вашингтон (2005). «(2S)-(-)-3-экзо-(морфолино)изоборнеол». Органические синтезы . 82:87 .
  27. ^ «Red-Al, бис(2-метоксиэтокси)алюминийгидрид натрия» . Портал органической химии.
  28. ^ Ритц, MT; Древес, Миссури; Швикарди, Р. (1999). «Получение энантиомерно чистых α-N,N-дибензиламиноальдегидов: S-2-(N,N-дибензиламино)-3-фенилпропаналь». Органические синтезы . 76 :110.; Коллективный том , том. 10, с. 256
  29. ^ Ой, Р.; Шарплесс, КБ (1996). «3-[(1S)-1,2-Дигидроксиэтил]-1,5-Дигидро-3H-2,4-бензодиоксепин». Органические синтезы . 73 :1.; Коллективный том , том. 9, с. 251
  30. ^ Коппенхёфер, Б.; Шуриг, В. (1988). «(R)-Алкилоксираны высокой энантиомерной чистоты из (S)-2-хлоралкановых кислот через (S)-2-хлор-1-алканолы: (R)-метилоксиран». Органические синтезы . 66 : 160.; Коллективный том , том. 8, с. 434
  31. ^ Барнье, JP; Чемпион, Дж.; Кония, Дж. М. (1981). «Циклопропанкарбоксальдегид». Органические синтезы . 60:25 .; Коллективный том , том. 7, с. 129
  32. ^ Эльфимов-Фелькин, И.; Сарда, П. (1977). «Восстановительное расщепление аллиловых спиртов, простых эфиров или ацетатов до олефинов: 3-метилциклогексен». Органические синтезы . 56 :101.; Коллективный том , том. 6, с. 769
  33. ^ Рикборн, Б.; Квартуччи, Дж. (1964). «Стереохимия и механизм литий-алюминийгидрида и смешанного гидридного восстановления 4- т -бутилциклогексеноксида». Журнал органической химии . 29 (11): 3185–3188. дои : 10.1021/jo01034a015.
  34. ^ Уэйд, Л.Г. младший (2006). Органическая химия (6-е изд.). Пирсон Прентис Холл. ISBN 0-13-147871-0.
  35. ^ Уэйд, LG (2013). Органическая химия (8-е изд.). Бостон: Пирсон. п. 835. ИСБН 978-0-321-81139-4.
  36. ^ Джонсон, Дж. Э.; Близзард, Р.Х.; Кархарт, HW (1948). «Гидрогенолиз алкилгалогенидов литий-алюминийгидридом». Журнал Американского химического общества . 70 (11): 3664–3665. дои : 10.1021/ja01191a035. ПМИД  18121883.
  37. ^ Кришнамурти, С.; Браун, ХК (1982). «Селективное восстановление. 28. Быстрая реакция литийалюминийгидрида с алкилгалогенидами в ТГФ. Переоценка масштабов реакции». Журнал органической химии . 47 (2): 276–280. дои : 10.1021/jo00341a018.
  38. ^ Каррутерс, В. (2004). Некоторые современные методы органического синтеза. Издательство Кембриджского университета. п. 470. ИСБН 0-521-31117-9.
  39. ^ Вендер, Пенсильвания; Холт, округ Колумбия; Зибурт, С. Мак Н. (1986). «2-Алкенилкарбинолы из 2-галогенкетонов: 2-Е-пропенилциклогексанол». Органические синтезы . 64:10 .; Коллективный том , том. 7, с. 456
  40. ^ Тидеманн, Б.; Шмитц, CM; Штаубиц, А. (2014). «Восстановление N-аллиламидов с помощью LiAlH 4 : неожиданное нападение на двойную связь с механистическими исследованиями образования продуктов и побочных продуктов». Журнал органической химии . 79 (21): 10284–95. дои : 10.1021/jo501907v. ПМИД  25347383.
  41. ^ Богданович, Б.; Швикарди, М. (1997). «Легированные титаном алюмогидриды щелочных металлов как потенциальные новые обратимые материалы для хранения водорода». Журнал сплавов и соединений . 253–254: 1–9. дои : 10.1016/S0925-8388(96)03049-6.
  42. ^ аб Варин, РА ; Чуйко Т.; Вронский, З.С. (2009). Наноматериалы для твердотельного хранения водорода (5-е изд.). Спрингер. п. 338. ИСБН 978-0-387-77711-5.
  43. ^ Аб Сантанам, Р.; МакГрэйди, GS (2008). «Синтез гексагидроалюминатных комплексов щелочных металлов с использованием диметилового эфира в качестве реакционной среды». Неорганика Химика Акта . 361 (2): 473–478. дои : 10.1016/j.ica.2007.04.044.
  44. ^ Виберг, Э.; Виберг, Н.; Холлеман, А.Ф. (2001). Неорганическая химия. Академическая пресса. п. 1056. ИСБН 0-12-352651-5.
  45. ^ Казенский, Б.; Мачачек, Дж.; Авраам, К. (1971). «Химия алкоксиалюмогидридов натрия. I. Синтез бис(2-метоксиэтокси)алюминийгидрида натрия». Сборник Чехословацких химических сообщений . 36 (7): 2648–2657. дои : 10.1135/cccc19712648.

дальнейшее чтение

Внешние ссылки

Найдите литий-алюминийгидрид в Викисловаре, бесплатном словаре.