Ионная ассоциация

Химическая реакция между противоположно заряженными ионами в растворе

В химии ассоциация ионов представляет собой химическую реакцию , при которой ионы с противоположным электрическим зарядом объединяются в растворе , образуя отдельную химическую сущность. ^{[1] [2]} Ассоциаты ионов классифицируются в зависимости от количества ионов, которые ассоциируются друг с другом, как ионные пары, ионные тройники и т. д. Пары ионов также классифицируются в зависимости от характера взаимодействия как контактные, разделенные растворителем или разделенные растворителем . Наиболее важным фактором для определения степени ассоциации ионов является диэлектрическая проницаемость растворителя . Ассоциаты ионов были охарактеризованы с помощью колебательной спектроскопии , введенной Нильсом Бьеррумом , и спектроскопии диэлектрических потерь . ^{[3] [4]}

Классификация ионных пар

Схематические изображения

• 
  Полностью сольватированная ионная пара (SIP)
• 
  Ионная пара, разделенная растворителем
  Ионная пара, разделенная растворителем
  Катионный внешнесферный комплекс
• 
  Контактная ионная пара (КИП)
  Внутрисферный катионный комплекс

Ионные пары образуются, когда катион и анион , которые присутствуют в растворе ионизируемого вещества, объединяются, образуя дискретные химические виды. Существует три различных типа ионных пар , в зависимости от степени сольватации двух ионов. Например, сульфат магния существует как в виде контактных, так и в виде ионных пар, разделенных растворителем, в морской воде . ^[5]

${\displaystyle {\ce {Mg^2+_{(aq)}{}+ SO4^{2-}_{(aq)}<=> MgSO4_{(aq)}}}}$

На схематическом изображении выше круги представляют сферы. Размеры произвольны и не обязательно похожи, как показано. Катион окрашен в красный цвет, а анион — в синий. Зеленая область представляет молекулы растворителя в первичной сольватной оболочке ; вторичная сольватация игнорируется. Когда оба иона имеют полную первичную сольватную сферу, ионную пару можно назвать полностью сольватированной (разделенная ионная пара, SIP). Когда между катионом и анионом находится около одной молекулы растворителя, ионную пару можно назвать разделенной растворителем . Наконец, когда ионы находятся в контакте друг с другом, ионную пару называют контактной ионной парой (CIP). Однако даже в контактной ионной паре ионы сохраняют большую часть своей сольватной оболочки. Природа этой сольватной оболочки, как правило, точно неизвестна. В водном растворе и в других донорных растворителях катионы металлов окружены от 4 до 9 молекулами растворителя в первичной сольватной оболочке , ^[6]

Альтернативное название для ионной пары, разделяемой растворителем, — внешнесферный комплекс . Такое использование распространено в координационной химии и обозначает комплекс между сольватированным катионом металла и анионом. Аналогично, контактную ионную пару можно назвать внутрисферным комплексом . Существенное различие между тремя типами заключается в близости, с которой ионы сближаются друг с другом: полностью сольватированные > разделяемые растворителем > контакт. С полностью сольватированными и общими растворителем ионными парами взаимодействие в основном электростатическое, но в контактной ионной паре также присутствует некоторый ковалентный характер в связи между катионом и анионом.

Ионный триплет может быть образован из одного катиона и двух анионов или из одного аниона и двух катионов. ^[7] Могут быть образованы более высокие агрегаты, такие как тетрамер (AB) ₄ .

Тройные ионные ассоциации включают ассоциацию трех видов. ^[8] Другой тип, названный парой ионов вторжения , также был охарактеризован. ^[9]

Теория

Ионы противоположного заряда естественным образом притягиваются друг к другу электростатической силой . ^{[10] [11]} Это описывается законом Кулона:

${\displaystyle F={\frac {q_{1}q_{2}}{\varepsilon r^{2}}}}$

где F — сила притяжения, q ₁ и q ₂ — величины электрических зарядов, ε — диэлектрическая проницаемость среды, r — расстояние между ионами. Для ионов в растворе это приближение, поскольку ионы оказывают поляризующее действие на окружающие их молекулы растворителя, что несколько ослабляет электрическое поле. Тем не менее, некоторые общие выводы можно сделать.

Ассоциация ионов будет увеличиваться по мере:

• величина(ы) электрического(их) заряда(ов) q ₁ и q ₂ увеличиваются,
• величина диэлектрической проницаемости ε уменьшается,
• размер ионов уменьшается, так что расстояние r между катионом и анионом уменьшается.

Константа равновесия K для образования ионной пары, как и все константы равновесия, связана со стандартным изменением свободной энергии : ^[12]

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K,}$

где R — газовая постоянная , а T — температура в градусах Кельвина с . Свободная энергия состоит из энтальпийного члена и энтропийного члена:

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }.}$

Кулоновская энергия, высвобождаемая при ассоциации ионов, вносит вклад в энтальпию , ⁠ ⁠ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ . В случае контактных ионных пар энергия ковалентного взаимодействия также вносит вклад в энтальпию, как и энергия вытеснения молекулы растворителя из сольватной оболочки катиона или аниона. Тенденции к ассоциации противостоит энтропийный член , который возникает из-за того, что раствор, содержащий неассоциированные ионы, более разупорядочен, чем раствор, содержащий ассоциаты. Энтропийный член аналогичен для электролитов одного и того же типа, с небольшими различиями из-за эффектов сольватации. Следовательно, именно величина энтальпийного члена в основном определяет степень ассоциации ионов для данного типа электролита. Это объясняет общие правила, приведенные выше.

Происшествие

Диэлектрическая проницаемость является наиболее важным фактором в определении возникновения ионной ассоциации. Таблицу некоторых типичных значений можно найти в разделе диэлектрическая проницаемость. Вода имеет относительно высокое значение диэлектрической проницаемости 78,7 при 298 К (25 °C), поэтому в водных растворах при температуре окружающей среды электролиты 1:1, такие как NaCl, не образуют ионные пары в заметной степени, за исключением случаев, когда раствор очень концентрирован. ^[13] Электролиты 2:2 ( q ₁  = 2, q ₂  = 2) образуют ионные пары более легко. Действительно, было обнаружено, что общая для растворителя ионная пара [Mg(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ SO ₄ ²⁻ присутствует в морской воде в равновесии с контактной ионной парой [Mg(H ₂ O) ₅ (SO ₄ )] ^[14] Трехвалентные ионы, такие как Al ³⁺ , Fe ³⁺ и ионы лантаноидов , образуют слабые комплексы с одновалентными анионами.

Диэлектрическая проницаемость воды уменьшается с ростом температуры примерно до 55 при 100 °C и примерно до 5 при критической температуре (217,7 °C). ^[15] Таким образом, ионное спаривание станет более значимым в перегретой воде .

Растворители с диэлектрической проницаемостью в диапазоне, примерно, 20–40, показывают обширное образование ионных пар. Например, в ацетонитриле наблюдались как контактные, так и разделяемые растворителем ионные пары Li(NCS). ^[16] В метаноле электролит 2:1 Mg(NCS) ₂ частично диссоциирует на контактную ионную пару, [Mg(NCS)] ⁺ и тиоцианат-ион. ^[17]

Диэлектрическая проницаемость жидкого аммиака уменьшается с 26 при его точке замерзания (−80 °C) до 17 при 20 °C (под давлением). Многие простые электролиты 1:1 образуют контактные ионные пары при комнатной температуре. Степень образования ионных пар уменьшается с понижением температуры. В случае солей лития есть доказательства того, что в растворах жидкого аммиака существуют как внутрисферные, так и внешнесферные комплексы. ^[18]

Из растворителей с диэлектрической проницаемостью 10 или менее тетрагидрофуран (ТГФ) особенно актуален в этом контексте, так как он сильно сольватирует катионы, в результате чего простые электролиты обладают достаточной растворимостью, чтобы сделать возможным изучение ассоциации ионов. В этом растворителе ассоциация ионов является скорее правилом, чем исключением. Действительно, часто образуются более высокие ассоциаты, такие как тетрамеры. ^[19] Тройные катионы и тройные анионы также были охарактеризованы в растворах ТГФ. ^[20]

Ионная ассоциация является важным фактором в фазовом катализе , поскольку такой вид, как R ₄ P ⁺ Cl ^−, формально нейтрален и поэтому может легко растворяться в неполярном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью. В этом случае также помогает то, что поверхность катиона является гидрофобной .

В реакциях S _N 1 промежуточный карбокатион может образовывать ионную пару с анионом, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, таких как диэтиловый эфир . ^[21] Это может влиять как на кинетические параметры реакции, так и на стереохимию продуктов реакции.

Экспериментальная характеристика

Вибрационная спектроскопия является наиболее широко используемым средством для характеристики ионных ассоциатов. Использовались как инфракрасная спектроскопия , так и спектроскопия Рамана . Анионы, содержащие группу CN, такие как цианид , цианат и тиоцианид, имеют частоту колебаний немного выше 2000 см ⁻¹ , что можно легко наблюдать, поскольку спектры большинства растворителей (кроме нитрилов ) слабы в этой области. Частота колебаний аниона «смещается» при образовании ионных пар и других ассоциатов, и степень сдвига дает информацию о природе вида. Другие одновалентные анионы, которые были изучены, включают нитрат , нитрит и азид . Ионные пары одноатомных анионов, такие как галогенид -ионы, не могут быть изучены этим методом. Стандартная спектроскопия ЯМР не очень полезна, поскольку реакции ассоциации/диссоциации, как правило, быстры в шкале времени ЯМР, давая усредненные по времени сигналы катиона и/или аниона. Однако диффузионно-упорядоченная спектроскопия (DOSY), при которой пробирка с образцом не вращается, может быть использована, поскольку ионные пары диффундируют медленнее, чем отдельные ионы из-за их большего размера. ^[22]

Почти такой же сдвиг частоты колебаний наблюдается для пар ионов LiCN, Be(CN) ₂ и Al(CN) _3, разделяемых растворителем , в жидком аммиаке. Степень этого типа ионного спаривания уменьшается с увеличением размера катиона. Таким образом, пары ионов, разделяемых растворителем, характеризуются довольно небольшим сдвигом частоты колебаний относительно «свободного» сольватированного аниона, и величина сдвига не сильно зависит от природы катиона. Сдвиг для контактных ионных пар, напротив, сильно зависит от природы катиона и линейно уменьшается с отношением заряда катиона к квадрату радиуса: ^[18]

Cs ⁺ > Rb ⁺ > K ⁺ > Na ⁺ > Li ⁺ ;

Ba2 ⁺ > Sr2 ⁺ > Ca2 ⁺ .

Степень спаривания контактных ионов можно оценить по относительной интенсивности полос, обусловленных парой ионов и свободным ионом. Она больше с более крупными катионами. ^[18] Это противоречит ожидаемой тенденции, если бы кулоновская энергия была определяющим фактором. Вместо этого образование пары контактных ионов, как видно, больше зависит от энергии, необходимой для вытеснения молекулы растворителя из первичной сольватационной сферы катиона. Эта энергия уменьшается с размером катиона, заставляя спаривание ионов происходить в большей степени с более крупными катионами. Тенденция может быть иной в других растворителях. ^[18]

Более крупные ионные агрегаты, иногда тройки M ⁺ X ⁻ M ⁺ , иногда димеры ионных пар (M ⁺ X ⁻ ) ₂ или даже более крупные виды могут быть идентифицированы в спектрах Рамана некоторых жидкоаммиачных растворов солей Na ⁺ по наличию полос, которые нельзя отнести ни к ионным парам, разделяемым контактом, ни к ионным парам, разделяемым растворителем. ^[18]

Доказательства существования полностью сольватированных ионных пар в растворе в основном косвенные, поскольку спектроскопические свойства таких ионных пар неотличимы от свойств отдельных ионов. Большая часть доказательств основана на интерпретации измерений проводимости . ^{[23] [24]}

Смотрите также

• Интимная ионная пара
• Ионная хроматография взаимодействия
• Солевой мостик (белковый и супрамолекулярный)
• Нековалентные взаимодействия
• Радиальная функция распределения

Ссылки

1. Дэвис, CW (1962). Ассоциация Ионов . Лондон: Баттервортс.
2. Райт, Маргарет Робсон (2007). "Глава 10: концепции и теория неидеальности". Введение в водные растворы электролитов . Wiley. ISBN 978-0-470-84293-5.
3. Untersuchungen über Ionenassoziation. I. Der Einfluss der Ionenassoziation auf die Aktivität der Ionen bei Mittleren Assoziationsgraden
4. Earley, JD; Zieleniewska, A.; Ripberger, HH; Shin, NY; Lazorski, MS; Mast, ZJ; Sayre, HJ; McCusker, JK; Scholes, GD; Knowles, RR; Reid, OG (2022-04-14). «Реорганизация ионных пар регулирует реакционную способность в фоторедокс-катализаторах». Nature Chemistry . 14 (7): 746–753. Bibcode :2022NatCh..14..746E. doi :10.1038/s41557-022-00911-6. ISSN  1755-4349. PMID  35422457. S2CID  248152234.
5. Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе . Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN 978-0-85312-027-8.Глава 12, Кинетика и механизм: образование комплексов"
6. Берджесс, Глава 5, «Числа сольватации»
7. Fuoss, RM; Kraus, CA (1935). «Свойства электролитических растворов. XV. Термодинамические свойства очень слабых электролитов». J. Am. Chem. Soc . 57 : 1–4. doi :10.1021/ja01304a001.
8. Александров, А.; Костова, С. (1984). «Экстракционно-спектрофотометрическое и радиометрическое исследование тройного ионно-ассоциативного комплекса ниобия(V) с пирокатехином и хлоридом трифенилтетразолия». Журнал радиоаналитической и ядерной химии . 83 (2): 247–255. doi :10.1007/BF02037138. S2CID  97372470.
9. Флетчер, Р. Дж.; Ганс, П.; Гилл, Дж. Б.; Гейер, К. (1997). «Спектрохимия растворов. Часть 29. Образование пар интрузионных ионов: идентификация новой формы ионной пары в растворах солей переходных металлов в пиридине через их видимые спектры». J. Mol. Liquids . 73–74: 99–106. doi :10.1016/S0167-7322(97)00060-3.
10. Ганс Фалькенхаген , Теория электролита , С. Хирцель Верлаг, Лейпциг, 1971.
11. S. Petrucci, ed. (2012). "III. Основы современных статистических теорий". Ионные взаимодействия: от разбавленных растворов до расплавленных солей . Физическая химия: Серия монографий. Т. 22. Elsevier. С. 424. ISBN 978-0-323-15092-7.
12. Клотц, ИМ (1964). Химическая термодинамика . WA Benjamin.Глава 10.
13. Если предположить, что и Na ^+, и Cl ⁻ имеют по 6 молекул воды в первичной сольватной оболочке при комнатной температуре, то 5 М раствор (5 моль/л) будет состоять почти полностью из полностью сольватированных ионных пар.
14. Манфред Эйген, Нобелевская лекция.
15. Клиффорд, А.А. "Изменение свойств воды в зависимости от температуры". Архивировано из оригинала 2008-02-13 . Получено 2009-05-02 .
16. Ганс, П.; Гилл, Дж. Б.; Лонгдон, П. Дж. (1989). «Спектрохимия растворов. Часть 21. Внутри- и внешнесферные комплексы лития с тиоцианатом в растворах ацетонитрила». J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 85 ( 7): 1835–1839. doi :10.1039/F19898501835.
17. Ганс, П.; Гилл, Дж. Б.; Холден, К. М. Л. (1994). «Спектрохимия растворов. Часть 27. Образование [Mg(NCS)] ⁺ в растворах Mg(NCS) ₂ в метаноле». J. Chem. Soc., Faraday Trans . 90 (16): 2351–2352. doi :10.1039/FT9949002351.
18. Gill, JB (1981). "Взаимодействие растворенного вещества с растворенным веществом в жидких растворах аммиака: колебательный спектроскопический взгляд". Pure Appl. Chem . 53 (7): 1365–1381. doi : 10.1351/pac198153071365 . S2CID  55513823.
19. Goralski, P.; Chabanel, M. (1987). «Вибрационное исследование ионной ассоциации в апротонных растворителях. 11. Образование и структура смешанных агрегатов между галогенидами лития и тиоцианатом лития». Inorg. Chem . 26 (13): 2169–2171. doi :10.1021/ic00260a032.
20. Bacelon, P.; Corset, J.; de Loze, C. (2004). «Образование тройных ионов в растворах щелочных сульфоцианидов». J. Solution Chem . 9 (2): 129–139. doi :10.1007/BF00644484. S2CID  93697320.(сульфоцианиды = тиоцианаты).
21. Winstein, S.; Clippinger, E.; Fainberg, AH; Heck, R.; Robinson GC (1956). «Солевые эффекты и ионные пары в сольволизе и родственных реакциях. III.1 Общее снижение скорости ионов и обмен анионами во время ацетолиза». Журнал Американского химического общества . 78 (2): 328–335. doi :10.1021/ja01583a022.
22. Прегозин, Пол С. (май 2017 г.). «Применение методов диффузии ЯМР с упором на ионное спаривание в неорганической химии: мини-обзор: Применение методов диффузии ЯМР». Магнитный резонанс в химии . 55 (5): 405–413. doi :10.1002/mrc.4394. PMID  26888228. S2CID  3739280.
23. Рэймонд М. Фуосс (1957). «Ионная ассоциация. I. Вывод констант из данных о проводимости». J. Am. Chem. Soc . 79 (13): 3301–3303. doi :10.1021/ja01570a001.
24. Миёси, К. (1973). «Сравнение уравнений проводимости Фуосса–Онзагера, Фуосса–Сиа и Питтса с данными перхлората бис(2,9-диметил-1,10-фенантролин)Cu(I)». Bull. Chem. Soc. Jpn . 46 (2): 426–430. doi : 10.1246/bcsj.46.426 .

Внешние ссылки

• Колин Онг. "Ионная активность, ионная ассоциация и растворимость" (PDF) . stanford.edu . Моделирование водных химических сред (CEE 373). Конспект лекций. Стэнфордский университет.