Каталитический риформинг — это химический процесс, используемый для преобразования нафты нефтеперерабатывающих заводов , дистиллированной из сырой нефти (обычно имеющей низкое октановое число ), в высокооктановые жидкие продукты, называемые реформатами , которые представляют собой сырье премиум-класса для высокооктанового бензина . В ходе этого процесса низкооктановые линейные углеводороды (парафины) превращаются в разветвленные алканы (изопарафины) и циклические нафтены , которые затем частично дегидрируются с получением высокооктановых ароматических углеводородов . В результате дегидрирования также образуется значительное количество побочного газообразного водорода , который используется в других процессах нефтепереработки, таких как гидрокрекинг . Побочной реакцией является гидрогенолиз , в результате которого образуются легкие углеводороды более низкой ценности, такие как метан , этан , пропан и бутаны .
Помимо смеси бензина, риформат является основным источником ароматических химикатов, таких как бензол , толуол , ксилол и этилбензол , которые имеют разнообразное применение, особенно в качестве сырья для переработки в пластмассы. Однако содержание бензола в риформате делает его канцерогенным , что привело к тому, что правительственные постановления фактически требуют дальнейшей обработки для снижения содержания бензола.
Этот процесс сильно отличается от процесса каталитического парового риформинга , используемого в промышленности для производства таких продуктов, как водород , аммиак и метанол , из природного газа , нафты или другого сырья, полученного из нефти, и не следует путать его с ним. Не следует также путать этот процесс с различными другими процессами каталитического риформинга, в которых используется метанол или сырье , полученное из биомассы, для производства водорода для топливных элементов или других целей.
Это два основных класса, к которым относятся катализаторы, используемые в процессах риформинга.
Лучший катализатор для синтеза синтез-газа с использованием различных процедур был предметом нескольких исследований. Родий , [1] [2] рутений , [3] [4] и платина , [5] [6] , а также палладиевые [7] и иридиевые [8] катализаторы были предметом углубленного изучения на производство водорода , каталитическое термическое разложение и катализаторы сухого риформинга. [9] Катализаторы на основе благородных металлов гораздо более эффективны и часто менее подвержены дезактивации за счет образования углерода или окисления, но поскольку они более дороги (стоят в 100–150 раз дороже, чем никелевые катализаторы), они используются реже. [10] В промышленности все чаще используются катализаторы на основе никеля . Однако из-за накопления углерода их устойчивость низкая. Наиболее важной проблемой риформинга метана , особенно при сухом риформинге, является подавление отложения углерода в катализаторах из неблагородных металлов. Повышение основности поверхности катализаторов и регулирование размера частиц активных ингредиентов — это два метода, используемые для предотвращения отложения углерода. Улучшение взаимодействия металла с подложкой, создание твердых растворов и плазменные процессы — это лишь некоторые из стратегий, разработанных для управления размерами металлических частиц. Основность поверхности катализаторов повышали за счет использования в качестве носителя или промотора оксидов основных металлов . Увеличение количества катализаторов и процессов в результате работы нескольких авторов улучшило общую эффективность и экологические показатели. [11] [12]
В 1940-х годах Владимир Гензель [13] химик-исследователь , работавший в компании Universal Oil Products (UOP), разработал процесс каталитического риформинга с использованием катализатора , содержащего платину . Впоследствии в 1949 году процесс Гензеля был коммерциализирован компанией UOP для производства высокооктанового бензина из низкооктановой нафты, и процесс UOP стал известен как процесс Платформинга. [14] Первая установка Платформинга была построена в 1949 году на нефтеперерабатывающем заводе Old Dutch Refining Company в Маскегоне , штат Мичиган .
За прошедшие годы некоторые крупные нефтяные компании и другие организации разработали множество других версий этого процесса. Сегодня большая часть бензина, производимого во всем мире, производится в процессе каталитического риформинга.
Назовем несколько других разработанных версий каталитического риформинга, во всех из которых использовался платиновый и/или рениевый катализатор:
Прежде чем описывать химию реакции процесса каталитического риформинга, используемого на нефтеперерабатывающих заводах, будут обсуждаться типичные нафты, используемые в качестве сырья для каталитического риформинга.
Нефтеперерабатывающий завод включает в себя множество единичных операций и единичных процессов . Первой единичной операцией на нефтеперерабатывающем заводе является непрерывная перегонка перерабатываемой сырой нефти . Жидкий дистиллят верхнего погона называется нафтой и станет основным компонентом бензина (бензина) на нефтеперерабатывающем заводе после его дальнейшей обработки в каталитической гидродесульфуризаторе для удаления серосодержащих углеводородов и в установке каталитического риформинга для преобразования молекул углеводородов в более сложные молекулы с более высокое октановое число. Нафта представляет собой смесь очень многих различных углеводородных соединений. Он имеет начальную точку кипения около 35 °C и конечную точку кипения около 200 °C и содержит парафин , нафтен (циклические парафины) и ароматические углеводороды в диапазоне от тех, которые содержат 6 атомов углерода , до тех, которые содержат около 10 или 11 атомов углерода. атомы.
Нафта, полученная в результате перегонки сырой нефти, часто подвергается дальнейшей перегонке для получения «легкой» нафты, содержащей большую часть (но не всех) углеводородов с 6 или меньшим количеством атомов углерода, и «тяжелой» нафты, содержащей большую часть (но не все) углеводородов. с более чем 6 атомами углерода. Тяжелая нафта имеет начальную температуру кипения примерно от 140 до 150°С и конечную температуру кипения примерно от 190 до 205°С. Нафта, полученная в результате перегонки сырой нефти, называется «прямогонной» нафтой.
Именно прямую перегонку тяжелой нафты обычно перерабатывают в установке каталитического риформинга, поскольку легкая нафта имеет молекулы с 6 или менее атомами углерода, которые при риформинге имеют тенденцию к растрескиванию с образованием бутана и углеводородов с более низкой молекулярной массой, которые непригодны в качестве высокомолекулярных углеводородов. октановые компоненты смеси бензина. Кроме того, молекулы с 6 атомами углерода имеют тенденцию образовывать ароматические соединения, что нежелательно, поскольку правительственные экологические нормы в ряде стран ограничивают количество ароматических соединений (особенно бензола ), которые могут содержаться в бензине. [15] [16] [17]
В мире существует множество источников сырой нефти , и каждая сырая нефть имеет свой уникальный состав или «анализ» . Кроме того, не все нефтеперерабатывающие заводы перерабатывают одну и ту же сырую нефть, и каждый нефтеперерабатывающий завод производит собственную прямогонную нафту со своими уникальными начальными и конечными температурами кипения. Другими словами, нафта — это общий термин, а не конкретный термин.
В таблице ниже перечислены некоторые типичные виды прямогонного тяжелого нафтового сырья, доступного для каталитического риформинга, полученного из различных видов сырой нефти. Видно, что они существенно различаются по содержанию парафинов, нафтенов и ароматических соединений:
Некоторые нафты нефтеперерабатывающих заводов включают олефиновые углеводороды , такие как нафты, полученные в результате процессов жидкостного каталитического крекинга и коксования , используемых на многих нефтеперерабатывающих заводах. Некоторые нефтеперерабатывающие заводы также могут десульфурировать и каталитически реформировать эту нафту. Однако по большей части каталитический риформинг в основном используется для прямых тяжелых нафт, таких как те, что указаны в таблице выше, полученных в результате перегонки сырой нефти.
В процессе каталитического риформинга происходит множество химических реакций, и все они происходят в присутствии катализатора и высокого парциального давления водорода. В зависимости от типа или варианта используемого каталитического риформинга, а также желаемой жесткости реакции условия реакции варьируются от температур примерно от 495 до 525°С и от давления примерно от 5 до 45 атм . [22] [23]
Обычно используемые катализаторы каталитического риформинга содержат благородные металлы, такие как платина и/или рений, которые очень чувствительны к отравлению соединениями серы и азота . Поэтому нафтовое сырье для установки каталитического риформинга всегда предварительно обрабатывается в установке гидрообессеривания , которая удаляет как соединения серы, так и соединения азота. Для большинства катализаторов требуется, чтобы содержание серы и азота было ниже 1 ppm.
Четыре основные реакции каталитического риформинга: [24]
В ходе реакций риформинга число атомов углерода в реагентах остается неизменным, за исключением реакций гидрокрекинга, которые расщепляют молекулу углеводорода на молекулы с меньшим количеством атомов углерода. [23] Гидрокрекинг парафинов — единственная из четырех вышеперечисленных основных реакций риформинга, при которой потребляется водород. При изомеризации нормальных парафинов водород не потребляется и не выделяется. Однако как дегидрирование нафтенов, так и дегидроциклизация парафинов производят водород. Общее чистое производство водорода при каталитическом риформинге нефтяной нафты колеблется от примерно 50 до 200 кубических метров газообразного водорода (при 0 ° C и 1 атм) на кубический метр жидкого нафтового сырья. В обычных единицах измерения США это эквивалентно от 300 до 1200 кубических футов газообразного водорода (при 60 °F и 1 атм) на баррель жидкого нафтового сырья. [25] На многих нефтеперерабатывающих заводах чистый водород, получаемый при каталитическом риформинге, обеспечивает значительную часть водорода, используемого в других местах нефтеперерабатывающего завода (например, в процессах гидрообессеривания). Водород также необходим для гидрогенолиза любых полимеров, образующихся на катализаторе.
На практике, чем выше содержание нафтенов в нафтовом сырье, тем лучше будет качество продукта риформинга и выше производство водорода. Сырая нефть, содержащая лучшую для риформинга нафту, обычно добывается в Западной Африке или Северном море, например, легкая нефть Bonny или норвежский Troll .
Из-за слишком большого количества компонентов в сырье процесса каталитического риформинга, неотслеживаемых реакций и высокого температурного диапазона проектирование и моделирование реакторов каталитического риформинга сопряжено со сложностями. Метод комкования широко используется для уменьшения сложности, так что комки и пути реакций, которые правильно описывают систему риформинга, а также параметры кинетической скорости, не зависят от состава сырья. [23] В одной из недавних работ нафта рассматривается в виде 17 углеводородных фракций с 15 реакциями, в которых углеводороды C1 – C5 характеризуются как легкие парафины, а фракции нафты C6 –C8 + характеризуются как изопарафины. нормальные парафины, нафтены и ароматические соединения. [23] Реакции каталитического риформинга нафты являются элементарными, и для описания скорости каждой реакции используются выражения скорости реакций типа Хоугена-Уотсона, Ленгмюра-Хиншелвуда. Скоростные уравнения этого типа явно учитывают взаимодействие химических веществ с катализатором и содержат знаменатели, в которых представлены члены, характерные для адсорбции реагирующих веществ. [23]
Наиболее часто используемый тип установки каталитического риформинга имеет три реактора , каждый с неподвижным слоем катализатора, и весь катализатор регенерируется на месте во время плановых остановок регенерации катализатора, которые происходят примерно раз в 6-24 месяца. Такая установка называется полурегенеративным каталитическим риформером (SRR).
Некоторые установки каталитического риформинга имеют дополнительный запасной или поворотный реактор, и каждый реактор может быть изолирован индивидуально, так что любой реактор может подвергаться регенерации на месте, пока другие реакторы работают. Когда этот реактор регенерируется, он заменяет другой реактор, который, в свою очередь, изолируется, чтобы его можно было затем регенерировать. Такие установки, называемые установками циклического каталитического риформинга, не очень распространены. Циклические каталитические риформеры служат для продления периода между необходимыми остановками.
Последний и самый современный тип установок каталитического реформинга называется реформинг-установками с непрерывной регенерацией катализатора (CCR). Такие установки характеризуются непрерывной регенерацией части катализатора на месте в специальном регенераторе и непрерывным добавлением регенерированного катализатора в действующие реакторы. По состоянию на 2006 год доступны две версии CCR: процесс CCR Platformer от UOP [26] и процесс Octanizing от Axens. [27] Установка и использование блоков CCR быстро растет.
Многие из первых установок каталитического риформинга (в 1950-х и 1960-х годах) были нерегенеративными, поскольку в них не осуществлялась регенерация катализатора на месте. Вместо этого, при необходимости, старый катализатор заменялся свежим катализатором, и старый катализатор отправлялся производителям катализаторов для регенерации или восстановления содержания платины в старом катализаторе. Очень немногие, если таковые имеются, каталитические установки риформинга, действующие в настоящее время, являются нерегенеративными. [ нужна цитата ]
На приведенной ниже технологической схеме изображена типичная установка полурегенеративного каталитического риформинга.
Жидкое сырье (слева внизу на схеме) накачивается до давления реакции (5–45 атм) и присоединяется к потоку рециркуляционного газа, обогащенного водородом. Образующаяся газожидкостная смесь предварительно нагревается, протекая через теплообменник . Затем предварительно нагретая сырьевая смесь полностью испаряется и нагревается до температуры реакции (495–520 °C) перед тем, как испаренные реагенты попадают в первый реактор. Поскольку испаренные реагенты проходят через неподвижный слой катализатора в реакторе, основной реакцией является дегидрирование нафтенов до ароматических соединений (как описано ранее), которая является сильно эндотермической и приводит к значительному снижению температуры между входом и выходом реактора. . Для поддержания необходимой температуры и скорости реакции испаренный поток повторно нагревается во втором пламенном нагревателе перед тем, как он пройдет через второй реактор. Температура снова снижается во втором реакторе, и испаренный поток снова должен быть повторно нагрет в третьем пламенном нагревателе, прежде чем он пройдет через третий реактор. По мере того как испаренный поток проходит через три реактора, скорости реакции уменьшаются, и поэтому реакторы становятся больше. В то же время количество повторного нагрева, необходимое между реакторами, становится меньше. Обычно трех реакторов достаточно, чтобы обеспечить желаемую производительность установки каталитического риформинга.
В некоторых установках используются три отдельных нагревателя, как показано на схеме, а в некоторых установках используется один нагреватель с тремя отдельными нагревательными змеевиками.
Горячие продукты реакции из третьего реактора частично охлаждаются, проходя через теплообменник, в котором сырье для первого реактора предварительно нагревается, а затем проходят через теплообменник с водяным охлаждением, а затем проходят через регулятор давления (ПК) в газосепаратор.
Большая часть богатого водородом газа из резервуара газосепаратора возвращается на всасывание компрессора рециркуляционного водородного газа , а чистая продукция богатого водородом газа в результате реакций риформинга экспортируется для использования в других процессах нефтепереработки, которые потребляют водород (например, установки гидрообессеривания и/или установки гидрокрекинга ).
Жидкость из резервуара газосепаратора направляется в ректификационную колонну, обычно называемую стабилизатором . Отходящий верхний погон из стабилизатора содержит газообразные побочные продукты метан, этан, пропан и бутан, образующиеся в результате реакций гидрокрекинга, как пояснялось выше при обсуждении химии реакций установки каталитического риформинга, а также может содержать некоторое небольшое количество водорода. Этот отходящий газ направляется на центральный газоперерабатывающий завод завода для удаления и восстановления пропана и бутана. Остаточный газ после такой переработки попадает в систему топливного газа завода.
Кубовый продукт стабилизатора представляет собой высокооктановый жидкий риформат, который станет компонентом продуктового бензина завода. Риформат можно смешивать непосредственно с бензиновым резервуаром, но часто его разделяют на два или более потоков. Обычная схема переработки заключается во фракционировании риформата на два потока: легкий и тяжелый риформат. Легкий риформат имеет более низкое октановое число и может использоваться в качестве сырья для изомеризации , если такая установка доступна. Тяжелый риформат имеет высокое октановое число и низкое содержание бензола, поэтому он является отличным компонентом для смешивания бензина.
Бензол часто удаляют с помощью специальной операции по снижению содержания бензола в продукте риформинга, поскольку готовый бензин часто имеет верхний предел содержания бензола (в УЭ это 1% по объему). Выделенный бензол может быть продан в качестве сырья для химической промышленности.
Большинство катализаторов каталитического риформинга содержат платину или рений на основе кремнезема или алюмосиликатного носителя, а некоторые содержат и платину, и рений. Свежий катализатор перед использованием хлоридируют (хлорируют).
Благородные металлы (платина и рений) считаются каталитическими центрами реакций дегидрирования, а хлорированный оксид алюминия обеспечивает кислотные центры , необходимые для реакций изомеризации, циклизации и гидрокрекинга. [24] При хлорировании следует соблюдать максимальную осторожность. Действительно, если бы платина и рений в катализаторе не были хлорированы (или были недостаточно хлорированы), они почти сразу же были бы восстановлены до металлического состояния под действием водорода в паровой фазе. С другой стороны, чрезмерное хлорирование может чрезмерно снизить активность катализатора.
Активность (т.е. эффективность) катализатора в полурегенеративной установке каталитического риформинга снижается со временем во время работы из-за отложения углеродистого кокса и потери хлоридов. Активность катализатора можно периодически регенерировать или восстанавливать путем высокотемпературного окисления кокса in situ с последующим хлорированием. Как указывалось ранее здесь, полурегенеративные каталитические риформеры регенерируются примерно раз в 6-24 месяца. Чем выше жесткость условий реакции (температура), тем выше октановое число полученного риформата, но и короче продолжительность цикла между двумя регенерациями. Продолжительность цикла катализатора также очень зависит от качества сырья. Однако независимо от сырой нефти, используемой на нефтеперерабатывающем заводе, все катализаторы требуют максимальной конечной температуры кипения лигроина 180 °C.
Обычно катализатор можно регенерировать 3 или 4 раза, прежде чем его необходимо будет вернуть производителю для регенерации ценного содержания платины и/или рения. [24]
Чувствительность каталитического риформинга к загрязнению серой и азотом требует гидроочистки нафты перед ее подачей в установку риформинга, что увеличивает стоимость и сложность процесса. Дегидрирование, важный компонент риформинга, представляет собой сильно эндотермическую реакцию и поэтому требует внешнего нагрева корпуса реактора. Это способствует как затратам, так и выбросам в процессе. Каталитический риформинг имеет ограниченные возможности для переработки нафты с высоким содержанием нормальных парафинов, например, нафты из установок переработки газа в жидкость (GTL). Риформат имеет гораздо более высокое содержание бензола, чем разрешено действующими правилами многих стран. Это означает, что продукт риформинга должен либо подвергаться дальнейшей переработке в установке экстракции ароматических соединений, либо смешиваться с соответствующими потоками углеводородов с низким содержанием ароматических соединений. Каталитический риформинг требует наличия на нефтеперерабатывающем заводе целого ряда других технологических установок (помимо дистилляционной колонны, установки гидроочистки нафты, обычно установки изомеризации для переработки легкой нафты, установки экстракции ароматических углеводородов и т. д.), что делает его недоступным для более мелких ( микро-)НПЗ.
Основные лицензиары процессов каталитического риформинга, UOP и Axens, постоянно работают над улучшением катализаторов, но темпы усовершенствований, похоже, достигают своего физического предела. Это способствует появлению новых технологий переработки нафты в бензин такими компаниями, как Chevron Phillips Chemical (Aromax [28] ) и NGT Synthesis (Methaforming, [28] [29] ).
Каталитический риформинг выгоден тем, что он преобразует углеводороды с длинной цепью, спрос на которые, несмотря на большое предложение, ограничен, в углеводороды с короткой цепью, которые из-за их использования в бензиновом топливе пользуются гораздо большим спросом. Его также можно использовать для повышения октанового числа углеводородов с короткой цепью путем их ароматизации. [30]
{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)