Рутений — химический элемент ; он имеет символ Ru и атомный номер 44. Это редкий переходный металл , принадлежащий платиновой группе периодической таблицы . Как и другие металлы платиновой группы, рутений инертен по отношению к большинству других химических веществ. Карл Эрнст Клаус , учёный российского происхождения балтийско-немецкого происхождения, открыл этот элемент в 1844 году в Казанском государственном университете и назвал рутений в честь России . [а] Рутений обычно встречается в качестве второстепенного компонента платиновых руд; Годовое производство выросло с примерно 19 тонн в 2009 году [8] до примерно 35,5 тонн в 2017 году. [9] Большая часть производимого рутения используется в износостойких электрических контактах и толстопленочных резисторах. Второстепенное применение рутения находится в платиновых сплавах и в качестве химического катализатора . Новое применение рутения – это защитный слой для фотомасок , защищающих от сильного ультрафиолета . Рутений обычно встречается в рудах вместе с другими металлами платиновой группы на Урале , в Северной и Южной Америке . Небольшие, но коммерчески важные количества также обнаружены в пентландите , добываемом в Садбери, Онтарио , и в месторождениях пироксенита в Южной Африке . [10]
Рутений, поливалентный твердый белый металл, принадлежит к платиновой группе и находится в 8-й группе периодической таблицы:
В то время как все остальные элементы 8-й группы имеют два электрона на внешней оболочке, у рутения самая внешняя оболочка имеет только один электрон (последний электрон находится в нижней оболочке). Такая аномалия наблюдается у соседних металлов : ниобия (41), молибдена (42) и родия (45).
Рутений имеет четыре кристаллические модификации и не тускнеет в условиях окружающей среды; он окисляется при нагревании до 800 ° C (1070 К). Рутений растворяется в расплавленных щелочах с образованием рутенатов ( RuO2−
4). Он не подвергается воздействию кислот (даже царской водки ), но подвергается воздействию гипохлорита натрия при комнатной температуре и галогенов при высоких температурах. [10] Действительно, рутений наиболее легко подвергается воздействию окислителей. [11] Небольшие количества рутения могут повысить твердость платины и палладия . Коррозионная стойкость титана заметно повышается при добавлении небольшого количества рутения . [10] Металл может быть покрыт гальванопокрытием и термическим разложением. Известно , что сплав рутения с молибденом обладает сверхпроводимостью при температурах ниже 10,6 К. [10] Рутений — единственный 4d-переходный металл, который может принимать групповую степень окисления +8, да и то там он менее стабилен, чем более тяжелый родственный осмий: это первая группа слева в таблице, где вторая и третья Переходные металлы -ряда демонстрируют заметные различия в химическом поведении. Как и железо, но в отличие от осмия, рутений может образовывать водные катионы в более низких степенях окисления +2 и +3. [12]
Рутений является первым в тенденции к снижению температур плавления и кипения, а также энтальпии атомизации в 4d-переходных металлах после максимума, наблюдаемого у молибдена , поскольку подоболочка 4d заполнена более чем наполовину, и электроны вносят меньший вклад в металлическую связь. ( Технеций , предыдущий элемент, имеет исключительно низкое значение, которое отклоняется от тренда из-за его наполовину заполненной конфигурации [Kr]4d 5 5s 2 , хотя он не так далек от тренда в 4-й серии, как марганец в 3-й серии. переходный ряд.) [13] В отличие от более легкого родственного железа, рутений парамагнитен при комнатной температуре, так как железо также находится выше точки Кюри . [14]
Потенциалы восстановления в кислом водном растворе для некоторых распространенных ионов рутения показаны ниже: [15]
Встречающийся в природе рутений состоит из семи стабильных изотопов . Кроме того, обнаружено 34 радиоактивных изотопа . Из этих радиоизотопов наиболее стабильными являются 106 Ru с периодом полураспада 373,59 суток, 103 Ru с периодом полураспада 39,26 суток и 97 Ru с периодом полураспада 2,9 суток. [16] [17]
Пятнадцать других радиоизотопов были охарактеризованы с атомным весом от 89,93 ед. ( 90 Ru) до 114,928 ед. ( 115 Ru). Период полураспада большинства из них составляет менее пяти минут, за исключением 95 Ru (период полураспада: 1,643 часа) и 105 Ru (период полураспада: 4,44 часа). [16] [17]
Первичным режимом распада до наиболее распространенного изотопа 102 Ru является захват электрона , а основным режимом после него является бета-излучение . Первичным продуктом распада до 102 Ru является технеций , а первичным продуктом распада после — родий . [16] [17]
106 Ru — продукт деления ядер урана или плутония . Высокие концентрации обнаруженного в атмосфере 106 Ru были связаны с предполагаемой необъявленной ядерной аварией в России в 2017 году. [18]
Рутений , занимающий 78- е место по распространенности в земной коре , относительно редок, его содержание составляет около 100 частей на триллион . [20] Этот элемент обычно встречается в рудах с другими металлами платиновой группы на Урале , в Северной и Южной Америке. Небольшие, но коммерчески важные количества также обнаружены в пентландите , добываемом в Садбери , Онтарио , Канада, и в месторождениях пироксенита в Южной Африке . Самородная форма рутения – очень редкий минерал (Ir в его структуре заменяет часть Ru). [21] [22] Рутений имеет относительно высокий выход продуктов деления при ядерном делении, и, учитывая, что его самый долгоживущий радиоизотоп имеет период полураспада «всего» около года, часто появляются предложения по восстановлению рутения с помощью нового вида ядерного топлива . переработка отработанного топлива . Необычное месторождение рутения также можно найти в природном ядерном реакторе деления , который работал в Окло , Габон, около двух миллиардов лет назад. Действительно, обнаруженное соотношение изотопов рутения было одним из нескольких способов, использованных для подтверждения того, что цепная реакция ядерного деления действительно происходила на этом месте в геологическом прошлом. Уран в Окло больше не добывается, и никогда не предпринималось серьезных попыток восстановить какой-либо из присутствующих там металлов платиновой группы.
Ежегодно добывается около 30 тонн рутения [23] , а мировые запасы оцениваются в 5000 тонн. [19] Состав добываемых смесей металлов платиновой группы (МПГ) широко варьируется в зависимости от геохимического образования. Например, МПГ, добытые в Южной Африке, содержат в среднем 11% рутения, тогда как МПГ, добытые в бывшем СССР, содержат только 2% (1992 г.). [24] [25] Рутений, осмий и иридий считаются второстепенными металлами платиновой группы. [14]
Рутений, как и другие металлы платиновой группы, получают в промышленных масштабах как побочный продукт переработки руд никеля , меди и платиновых металлов. Во время электрорафинирования меди и никеля благородные металлы, такие как серебро, золото и металлы платиновой группы, осаждаются в виде анодного шлама , сырья для экстракции. [21] [22] Металлы преобразуются в ионизированные растворенные вещества любым из нескольких методов, в зависимости от состава сырья. Представительный метод — сплавление с перекисью натрия с последующим растворением в царской водке и раствором в смеси хлора с соляной кислотой . [26] [27] Осмий , рутений, родий и иридий нерастворимы в царской водке и легко выпадают в осадок, оставляя другие металлы в растворе. Родий отделяют от остатка обработкой расплавленным бисульфатом натрия. Нерастворимый остаток, содержащий Ru, Os и Ir, обрабатывают оксидом натрия, в котором Ir нерастворим, с получением растворенных солей Ru и Os. После окисления до летучих оксидов RuO
4отделяется от OsO
4осаждением (NH 4 ) 3 RuCl 6 хлоридом аммония или перегонкой или экстракцией органическими растворителями летучего четырехокиси осмия. [28] Водород используется для восстановления хлорида аммония , рутения с получением порошка. [10] [29] Продукт восстанавливается с использованием водорода, в результате чего металл получается в виде порошка или губчатого металла , который можно обрабатывать методами порошковой металлургии или аргонно - дуговой сварки . [10] [30]
Рутений содержится в отработавшем ядерном топливе как в виде продукта прямого деления , так и в виде продукта поглощения нейтронов долгоживущими продуктами деления. 99Тс . После распада нестабильных изотопов рутения химическая экстракция может дать рутений для использования или продажи во всех приложениях, для которых в противном случае используется рутений. [31] [32]
Рутений также можно получить путем преднамеренной ядерной трансмутации из99
Тс . Учитывая относительно длительный период полураспада, высокий выход продуктов деления и высокую химическую подвижность в окружающей среде,99
Tc является одним из наиболее часто предлагаемых неактинидов для ядерной трансмутации в промышленных масштабах.99
Tc имеет относительно большое нейтронное сечение , и, учитывая, что у технеция нет стабильных изотопов, образец не столкнется с проблемой нейтронной активации стабильных изотопов. Значительные количества99
Tc производятся как путем ядерного деления, так и в ядерной медицине , которая широко использует99 м
Tc , который распадается на99
Тс . Разоблачение99
Мишень Tc для достаточно сильного нейтронного излучения в конечном итоге даст значительные количества рутения, который можно будет химически отделить и продать, одновременно потребляя99
Тс . [33] [34]
Степени окисления рутения варьируются от 0 до +8 и -2. Свойства соединений рутения и осмия часто схожи. Состояния +2, +3 и +4 являются наиболее распространенными. Наиболее распространенным предшественником является трихлорид рутения , красное твердое вещество, которое плохо определено химически, но универсально синтетически. [29]
Рутений может быть окислен до оксида рутения(IV) (RuO 2 , степень окисления +4), который, в свою очередь, может быть окислен метапериодатом натрия до летучего желтого тетраэдрического тетроксида рутения RuO 4 , агрессивного, сильного окислителя со структурой и свойства аналогичны четырехокисью осмия . RuO 4 чаще всего используется в качестве полупродукта при очистке рутения из руд и радиоактивных отходов. [35]
Известны также дикалия рутенат (K 2 RuO 4 , +6) и перрутенат калия (KRuO 4 , +7). [36] В отличие от четырехокиси осмия, четырехокись рутения менее стабильна, достаточно сильна в качестве окислителя, чтобы окислять разбавленную соляную кислоту и органические растворители, такие как этанол , при комнатной температуре, и легко восстанавливается до рутената ( RuO2−
4) в водных щелочных растворах; он разлагается с образованием диоксида при температуре выше 100 ° C. В отличие от железа, но как и осмий, рутений не образует оксидов в нижних степенях окисления +2 и +3. [37] Рутений образует дихалькогениды , которые представляют собой диамагнитные полупроводники, кристаллизующиеся в структуре пирита . [37] Сульфид рутения (RuS 2 ) встречается в природе в виде минерала лаурита .
Как и железо, рутений с трудом образует оксоанионы и вместо этого предпочитает достигать высоких координационных чисел с гидроксид-ионами. Четырехокись рутения восстанавливается холодным разбавленным гидроксидом калия с образованием черного перрутената калия KRuO 4 , при этом рутений находится в степени окисления +7. Перрутенат калия также можно получить путем окисления рутената калия K 2 RuO 4 газообразным хлором. Перрутенат-ион нестабилен и восстанавливается водой с образованием оранжевого рутената. Рутенат калия может быть синтезирован путем взаимодействия металлического рутения с расплавленным гидроксидом калия и нитратом калия . [38]
Известны также некоторые смешанные оксиды, такие как M II Ru IV O 3 , Na 3 Ru V O 4 , Na
2RUВ
2О
7, И мII
2ЛнIII
RUВ
О
6. [38]
Самый известный галогенид рутения — это гексафторид , темно-коричневое твердое вещество, плавящееся при 54 °C. Он бурно гидролизуется при контакте с водой и легко диспропорционирует с образованием смеси низших фторидов рутения с выделением газообразного фтора. Пентафторид рутения представляет собой тетрамерное темно-зеленое твердое вещество, которое также легко гидролизуется и плавится при 86,5 ° C. Желтый тетрафторид рутения , вероятно, также является полимерным и может образовываться восстановлением пентафторида йодом . Среди бинарных соединений рутения такие высокие степени окисления известны только у оксидов и фторидов. [39]
Трихлорид рутения — хорошо известное соединение, существующее в черной α-форме и темно-коричневой β-форме: тригидрат имеет красный цвет. [40] Из известных тригалогенидов трифторид темно-коричневый и разлагается выше 650 ° C, трибромид темно-коричневый и разлагается выше 400 ° C, а трииодид имеет черный цвет. [39] Из дигалогенидов дифторид неизвестен, дихлорид коричневого цвета, дибромид черного цвета и дииодид синего цвета. [39] Единственным известным оксигалогенидом является бледно-зеленый оксифторид рутения(VI), RuOF 4 . [40]
Рутений образует разнообразные координационные комплексы. Примерами являются многочисленные производные пентаамина [Ru(NH 3 ) 5 L] n+ , которые часто существуют как для Ru(II), так и для Ru(III). Производные бипиридина и терпиридина многочисленны, наиболее известным из которых является люминесцентный хлорид трис (бипиридина) рутения (II) .
Рутений образует широкий спектр соединений со связями углерод-рутений. Катализатор Граббса используется для метатезиса алкенов. [41] Рутеноцен структурно аналогичен ферроцену , но проявляет отличительные окислительно-восстановительные свойства. Бесцветный жидкий пентакарбонил рутения превращается в отсутствие давления CO в темно-красный твердый додекакарбонил трирутения . Трихлорид рутения реагирует с монооксидом углерода с образованием многих производных, включая RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 и Ru(CO) 2 (PPh 3 ) 3 ( комплекс Ропера ). При нагревании растворов трихлорида рутения в спиртах с трифенилфосфином образуется дихлорид трис(трифенилфосфин)рутения (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ), который переходит в гидридный комплекс хлоргидридотрис(трифенилфосфин)рутения(II) (RuHCl(PPh 3 ) 3 ). [29]
Хотя встречающиеся в природе платиновые сплавы, содержащие все шесть металлов платиновой группы, долгое время использовались американцами доколумбовой эпохи и были известны европейским химикам как материал с середины 16 века, только в середине 18 века платина была идентифицирована как чистый элемент. Природная платина, содержащая палладий, родий, осмий и иридий, была открыта в первом десятилетии XIX века. [42] Платина в россыпных песках русских рек дала доступ к сырью для использования в пластинах и медалях, а также для чеканки рублевых монет , начиная с 1828 года . [43] Остатки производства платины для чеканки монет были доступны в Российской империи, и поэтому большая часть их исследований проводилась в Восточной Европе.
Вполне возможно, что польский химик Енджей Снядецкий выделил элемент 44 (который он назвал «вестиумом» в честь астероида Веста , открытого незадолго до этого) из платиновых руд Южной Америки в 1807 году. Он опубликовал сообщение о своем открытии в 1808 году. [44] Его работа Однако так и не было подтверждено, и позже он отказался от своего заявления об открытии. [19]
Йенс Берцелиус и Готфрид Осанн едва не открыли рутений в 1827 году. [45] Они исследовали остатки, оставшиеся после растворения сырой платины с Уральских гор в царской водке . Берцелиус не нашел никаких необычных металлов, но Осанн думал, что нашел три новых металла, которые он назвал плюранием, рутением и полинием. [10] Это несоответствие привело к давнему спору между Берцелиусом и Осанном о составе остатков. [6] Поскольку Осанн не смог повторить свою изоляцию рутения, он в конце концов отказался от своих претензий. [6] [46] Название «рутений» было выбрано Осанном, потому что анализируемые образцы были получены из Уральских гор в России. [47] Само название происходит от латинского слова Ruthenia ; это слово использовалось в то время как латинское название России. [6] [а]
В 1844 году Карл Эрнст Клаус , русский учёный балтийского немецкого происхождения, показал, что соединения, полученные Готфридом Осаном, содержат небольшие количества рутения, который Клаус открыл в том же году. [10] [42] Клаус выделил рутений из платиновых остатков рублевого производства, когда работал в Казанском университете в Казани , [6] так же, как четыре десятилетия назад был обнаружен его более тяжелый родственный осмий . [20] Клаус показал, что оксид рутения содержит новый металл, и получил 6 граммов рутения из той части сырой платины, которая нерастворима в царской водке . [6] Выбирая имя для нового элемента, Клаус заявил: «Я назвал новое тело в честь моей Родины рутением. Я имел полное право называть его этим именем, потому что г-н Осанн отказался от своего рутения, и это слово не имеет значения. еще не существует в химии». [6] [48] Тем самым Клаус положил начало тенденции, которая продолжается и по сей день – называть элемент в честь страны. [49]
В 2016 году было потреблено около 30,9 тонны рутения, из них 13,8 тонны в электротехнике, 7,7 тонны в катализе и 4,6 тонны в электрохимии. [23]
Поскольку рутений упрочняет сплавы платины и палладия, рутений используется в электрических контактах , где тонкой пленки достаточно для достижения желаемой долговечности. Благодаря свойствам, близким к родию, и более низкой стоимости, [30] электрические контакты являются основным применением рутения. [21] [50] Рутениевая пластина наносится на электрический контакт и основной металл электрода гальванопокрытием [51] или напылением . [52]
Диоксид рутения с рутенатами свинца и висмута используются в толстопленочных чип-резисторах. [53] [54] [55] На эти два электронных приложения приходится 50% потребления рутения. [19]
Рутений редко сплавляется с металлами, не относящимися к платиновой группе, небольшие количества которых улучшают некоторые свойства. Повышенная коррозионная стойкость титановых сплавов привела к разработке специального сплава с содержанием рутения 0,1%. [56] Рутений также используется в некоторых современных высокотемпературных монокристаллических суперсплавах , включая турбины реактивных двигателей . Описано несколько составов суперсплавов на основе никеля, таких как ЭПМ-102 (с 3% Ru), ТМС-162 (с 6% Ru), ТМС-138, [57] и ТМС-174, [58] [59] последний . два содержат 6% рения . [60] Перья перьевых ручек часто имеют наконечники из рутениевого сплава. Начиная с 1944 года, перьевая ручка Parker 51 оснащалась пером «RU» — пером из 14-каратного золота с наконечником, содержащим 96,2% рутения и 3,8% иридия . [61]
Рутений является компонентом анодов из смешанных оксидов металлов (ММО), используемых для катодной защиты подземных и подводных сооружений, а также для электролизеров для таких процессов, как выработка хлора из соленой воды. [62] Флуоресценция некоторых комплексов рутения гасится кислородом, что находит применение в оптодных датчиках кислорода. [63] Рутениевый красный , [(NH 3 ) 5 Ru-O-Ru(NH 3 ) 4 -O-Ru(NH 3 ) 5 ] 6+ , представляет собой биологический краситель , используемый для окрашивания полианионных молекул, таких как пектин и нуклеиновые кислоты. для световой и электронной микроскопии . [64] Бета-распадающийся изотоп 106 рутения используется в лучевой терапии опухолей глаза, главным образом злокачественных меланом сосудистой оболочки глаза . [65] Рутений-центрированные комплексы исследуются на предмет возможных противораковых свойств. [66] По сравнению с комплексами платины комплексы рутения проявляют большую устойчивость к гидролизу и более избирательное действие на опухоли. [ нужна цитата ]
Тетроксид рутения обнажает скрытые отпечатки пальцев, реагируя при контакте с жирными маслами или жирами с загрязнениями сальных желез и образуя коричневый/черный пигмент диоксида рутения. [67]
Электроника является крупнейшим применением рутения. [23] Металлический Ru особенно нелетуч, что выгодно в микроэлектронных устройствах. Ru и его основной оксид RuO 2 имеют сравнимые удельные электросопротивления. [69] Медь может быть нанесена гальваническим способом непосредственно на рутений, [70] конкретные области применения включают барьерные слои , затворы транзисторов и межсоединения. [71] Пленки Ru могут быть нанесены методом химического осаждения из паровой фазы с использованием летучих комплексов, таких как четырехокись рутения и рутенийорганическое соединение ( циклогексадиен )Ru(CO) 3 . [72]
Многие рутенийсодержащие соединения проявляют полезные каталитические свойства. Катализаторы удобно разделить на растворимые в реакционной среде гомогенные катализаторы и нерастворимые в реакционной среде гетерогенные катализаторы .
Растворы, содержащие трихлорид рутения , высокоактивны для метатезиса олефинов . Такие катализаторы коммерчески используются, например, для производства полинорборнена. [73] Хорошо определенные карбеновые и алкилиденовые комплексы рутения демонстрируют аналогичную реакционную способность, но используются только в небольших масштабах. [74] Катализаторы Граббса, например, использовались при приготовлении лекарств и современных материалов.
Рутениевые комплексы являются высокоактивными катализаторами трансферного гидрирования (иногда называемого реакциями «заимствования водорода»). Хиральные комплексы рутения, предложенные Рёдзи Ноёри , используются для энантиоселективного гидрирования кетонов , альдегидов и иминов . [75] Типичным катализатором является (цимол)Ru(S,S-Ts DPEN ): [76] [77]
Нобелевская премия по химии была присуждена в 2001 году Рёдзи Ноёри за вклад в область асимметричного гидрирования .
Кобальтовые катализаторы, промотированные рутением, используются в синтезе Фишера-Тропша . [78]
Неорганический краситель, аммиачный оксихлорид рутения, также известный как рутений красный , используется в гистологии для окрашивания мукополисахаридов , фиксированных альдегидом .
Некоторые комплексы рутения поглощают свет во всем видимом спектре и активно исследуются для технологий солнечной энергетики . Например, соединения на основе рутения использовались для поглощения света в сенсибилизированных красителями солнечных элементах — новой многообещающей недорогой системе солнечных батарей. [79]
Многие оксиды на основе рутения демонстрируют очень необычные свойства, такие как поведение квантовой критической точки , [80] экзотическая сверхпроводимость (в форме рутената стронция ) [81] и высокотемпературный ферромагнетизм . [82]
Мало что известно о влиянии рутения на здоровье [83] , и люди относительно редко сталкиваются с соединениями рутения. [84] Металлический рутений инертен (не является химически активным ). [83] Некоторые соединения, такие как оксид рутения (RuO 4 ) , высокотоксичны и летучи. [84]
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )