stringtranslate.com

Трифенилфосфин

Трифенилфосфин (название ИЮПАК: трифенилфосфан ) представляет собой распространенное фосфорорганическое соединение с формулой P(C 6 H 5 ) 3 и часто сокращается до P Ph 3 или Ph 3 P. Это универсальное соединение, которое широко используется в качестве реагента в органическом синтезе и в качестве лиганда комплексов переходных металлов, в том числе служащих катализаторами в металлоорганической химии . PPh 3 существует в виде относительно устойчивых на воздухе бесцветных кристаллов при комнатной температуре. Он растворяется в неполярных органических растворителях, таких как бензол и диэтиловый эфир .

Подготовка и структура

Трифенилфосфин можно получить в лаборатории обработкой трихлорида фосфора фенилмагнийбромидом или фениллитием . Промышленный синтез включает реакцию между трихлоридом фосфора , хлорбензолом и натрием: [5]

PCl 3 + 3 PhCl + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl

Трифенилфосфин кристаллизуется в триклинной [6] и моноклинной модификации. [7] В обоих случаях молекула принимает пирамидальную структуру с расположением трех фенильных групп, напоминающим пропеллер.

Основные реакции с халькогенами, галогенами и кислотами

Окисление

Трифенилфосфин подвергается медленному окислению воздухом с образованием оксида трифенилфосфина Ph 3 PO:

2 ПФ 3 + О 2 → 2 ОПФ 3

Эту примесь можно удалить перекристаллизацией PPh 3 из горячего этанола или изопропанола . [8] Этот метод основан на том факте, что OPPH 3 более полярен и, следовательно, более растворим в полярных растворителях, чем PPh 3 .

Трифенилфосфин абстрагирует серу от полисульфидных соединений, эписульфидов и элементарной серы . Однако простые сероорганические соединения, такие как тиолы и тиоэфиры , нереакционноспособны. Фосфорсодержащий продукт – трифенилфосфинсульфид , Ph 3 PS. Эту реакцию можно использовать для определения «лабильного» содержания S 0 в образце, например, в вулканизированной резине. Трифенилфосфинселенид, Ph 3 PSe, можно легко получить обработкой PPh 3 красным (альфа-моноклинным) Se . В качестве источника Se0 используются соли селеноцианата SeCN- . PPh 3 также может образовывать аддукт с Te, хотя этот аддукт существует преимущественно в виде (Ph 3 P) 2 Te, а не PPh 3 Te. [9]

Арилазиды реагируют с PPh 3 с образованием фосфаниминов, аналогов OPPh 3 , по реакции Штаудингера . Показательным является получение трифенилфосфинфенилимида :

ПФ 3 + ФН 3 → ФНПФ 3 + Н 2

Фосфанимин может быть гидролизован до амина. Обычно промежуточный фосфанимин не выделяют.

ПФ 3 + РН 3 + Н 2 О → ОПФ 3 + Н 2 + РНХ 2

Хлорирование

Cl 2 присоединяется к PPh 3 с образованием дихлорида трифенилфосфина ([PPh 3 Cl]Cl), который существует в виде чувствительного к влаге галогенида фосфония . Этот реагент используется для превращения спиртов в алкилхлориды в органическом синтезе . Хлорид бис(трифенилфосфин)иминия (PPN + Cl - , формула [(C 6 H 5 ) 3 P) 2 N]Cl получают из дихлорида трифенилфосфина: [10]

2 Ph 3 PCl 2 + NH 2 OH·HCl + Ph 3 P → {[Ph 3 P] 2 N}Cl + 4HCl + Ph 3 PO

Протонирование

PPh 3 является слабым основанием (водное значение p K aH = 2,73, определенное электрохимически), хотя оно значительно более сильное основание, чем NPh 3 (расчетное водное значение p K aH < –3). [11] Он образует изолируемые соли трифенилфосфония с сильными кислотами, такими как HBr: [12]

P(C 6 H 5 ) 3 + HBr → [HP(C 6 H 5 ) 3 ] + Br -

Органические реакции

ПФ 3 широко используется в органическом синтезе . Свойствами, определяющими его использование, являются его нуклеофильность и восстановительный характер. [13] На нуклеофильность PPh 3 указывает его реакционная способность по отношению к электрофильным алкенам, таким как акцепторы Михаэля и алкилгалогениды. Он также используется в синтезе биарильных соединений, например, в реакции Сузуки .

кватернизация

PPh 3 соединяется с алкилгалогенидами с образованием фосфониевых солей . Эта реакция кватернизации протекает особенно быстро для бензильных и аллилгалогенидов:

ПФ 3 + Ч 3 I → [СН 3 ПФ 3 ] + I −

Эти соли, которые часто можно выделить в виде кристаллических твердых веществ, реагируют с сильными основаниями с образованием илидов , которые являются реагентами в реакциях Виттига .

Арилгалогениды кватернизируют PPh 3 с образованием солей тетрафенилфосфония :

PPh 3 + PhBr → [PPh 4 ]Br

Однако реакция требует повышенных температур и металлических катализаторов.

Реакция Мицунобу

В реакции Мицунобу смесь трифенилфосфина и диизопропилазодикарбоксилата («ДИАД» или его диэтиловый аналог DEAD ) превращает спирт и карбоновую кислоту в сложный эфир. ДИАД восстанавливается, поскольку он служит акцептором водорода, а PPh 3 окисляется до OPPh 3 .

Апелляционная реакция

В реакции Аппеля смесь PPh 3 и CX 4 (X = Cl, Br) используется для превращения спиртов в алкилгалогениды. Оксид трифенилфосфина (OPPH 3 ) является побочным продуктом.

ПФ 3 + CBr 4 + RCH 2 OH → OPPh 3 + RCH 2 Br + HCBr 3

Эта реакция начинается с нуклеофильной атаки PPh 3 на CBr 4 , что является продолжением реакции кватернизации, указанной выше.

Деоксигенация

Легкое оксигенирование PPh 3 используется при его использовании для деоксигенации органических пероксидов, что обычно происходит с сохранением конфигурации:

PPh 3 + RO 2 H → OPPH 3 + ROH (R = алкил)

Его также используют для разложения органических озонидов на кетоны и альдегиды, хотя диметилсульфид более популярен для реакции в качестве побочного продукта, диметилсульфоксид легче отделяется от реакционной смеси, чем оксид трифенилфосфина. Ароматические N -оксиды восстанавливаются до соответствующего амина с высоким выходом при комнатной температуре и облучении: [14]

Сульфирование

Сульфирование PPh 3 дает трис(3-сульфофенил)фосфин P(C 6 H 4 -3-SO 3 - ) 3 ( TPPTS ), обычно выделяемый в виде тринатриевой соли. В отличие от PPh 3 , ТППТС, как и его металлические производные, растворим в воде. Комплексы родия ТППТС используются в некоторых промышленных реакциях гидроформилирования . [15]

Тринатриевая соль 3,3 ' ,3''-фосфантриилтрис(бензолсульфоновой кислоты) представляет собой водорастворимое производное трифенилфосфина.

Восстановление до дифенилфосфида

Литий в ТГФ , а также Na или K реагируют с PPh 3 с образованием Ph 2 PM (M = Li, Na, K). Эти соли являются универсальными предшественниками третичных фосфинов. [16] [17] Например, 1,2-дибромэтан и Ph 2 PM реагируют с образованием Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 . Слабые кислоты, такие как хлорид аммония , превращают Ph 2 PM (M = Li, Na, K) в дифенилфосфин : [17]

(C 6 H 5 ) 2 ПМ + H 2 O → (C 6 H 5 ) 2 PH + МОН

Комплексы переходных металлов

Трифенилфосфин хорошо связывается с большинством переходных металлов , особенно с металлами средних и поздних переходных групп 7–10. [18] Что касается стерического объема, PPh 3 имеет угол конуса Толмена 145°, [19] который занимает промежуточное положение между углами P(C 6 H 11 ) 3 (170°) и P(CH 3 ) 3 (115°). °). Впервые в гомогенном катализе NiBr 2 (PPh 3 ) 2 был использован Уолтером Реппе для синтеза акрилатных эфиров из алкинов , оксида углерода и спиртов . [20] Использование PPh 3 стало популярным благодаря его использованию в катализаторе гидроформилирования RhH(PPh 3 ) 3 (CO).

Производные PPh 3 с полимерным закреплением

Известны полимерные аналоги PPh 3 , в которых полистирол модифицирован группами PPh 2 в пара-положении. Такие полимеры можно использовать во многих областях применения, используемых для PPh 3 , с тем преимуществом, что полимер, будучи нерастворимым, может быть отделен от продуктов простой фильтрацией реакционных суспензий. Такие полимеры получают обработкой 4-литиофенилзамещенного полистирола хлордифенилфосфином (PPh 2 Cl).

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 . Королевское химическое общество . п. 431. дои : 10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Хаав, Кристьян; Сааме, Яан; Кютт, Агнес; Лейто, Иво (2012). «Основность фосфанов и дифосфанов в ацетонитриле». Европейский журнал органической химии . 2012 (11): 2167–2172. дои : 10.1002/ejoc.201200009 . ISSN  1434-193Х.
  3. ^ Оллман, Тим; Гоэл, Рам Г. (1982). «Основность фосфинов». Канадский химический журнал . 60 (6): 716–722. дои : 10.1139/v82-106 .
  4. ^ Уорхол, М.; Дикарло, EN; Марьянов, Калифорния; Мислоу, К. (1975). «Доказательства вклада неподеленной пары в молекулярный дипольный момент триарилфосфинов». Буквы тетраэдра . 16 (11): 917–920. дои : 10.1016/S0040-4039(00)72019-3.
  5. ^ Корбридж, Декабрь (1995). Фосфор: очерк химии, биохимии и технологии (5-е изд.). Амстердам: Эльзевир. ISBN 0-444-89307-5.
  6. ^ Койджман, Х.; Спек, Алабама; ван Боммель, KJC; Вербум, В.; Рейнхудт, Д.Н. (1998). «Триклиническая модификация трифенилфосфина» (PDF) . Акта Кристаллографика . C54 (11): 1695–1698. дои : 10.1107/S0108270198009305.
  7. ^ Данн, Би Джей; Орпен, АГ (1991). «Трифенилфосфин: новое определение» (PDF) . Акта Кристаллографика . С47 (2): 345–347. дои : 10.1107/S010827019000508X.
  8. ^ Армарего, WLF; Перрин, Д.Д.; Перрин, доктор медицинских наук (1980). Очистка лабораторных химикатов (2-е изд.). Нью-Йорк: Пергамон. п. 455. ИСБН 978-0-08-022961-4.
  9. ^ Джонс, CHW; Шарма, Р.Д. (1987). « ЯМР 125 Те и мессбауэровская спектроскопия теллур-фосфиновых комплексов и теллуроцианатов». Металлоорганические соединения . 6 (7): 1419–1423. дои : 10.1021/om00150a009.
  10. ^ Рафф, Дж. К.; Шлинц, WJ (1974). «Соли μ-нитридобиса (трифенилфосфора) (l +) («PPN») с карбонильными анионами металлов». Неорганические синтезы . Том. 15. С. 84–90. дои : 10.1002/9780470132463.ch19. ISBN 978-0-470-13246-3. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
  11. ^ Оллман, Тим; Гоэл, Рам Г. (15 марта 1982 г.). «Основность фосфинов». Канадский химический журнал . 60 (6): 716–722. дои : 10.1139/v82-106 . ISSN  0008-4042.
  12. ^ Эркуэ, А.; ЛеКорр, М. (1988) Бромид трифенилфосфония: удобный и количественный источник газообразного бромистого водорода. Синтез, 157–158.
  13. ^ Кобб, Дж. Э.; Криббс, CM; Хенке, БР; Юлинг, Германия; Эрнан, АГ; Мартин, К.; Рейнер, CM (2004). «Трифенилфосфин». В Л. Пакетте (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rt366.pub2. ISBN 0-471-93623-5.
  14. ^ Берк, SD; Данхайзер, РЛ (1999). «Трифенилфосфин». Справочник реагентов для органического синтеза, окислителей и восстановителей . Уайли. п. 495. ИСБН 978-0-471-97926-5.
  15. ^ Херрманн, Вашингтон; Кольпайнтнер, CW (2007). «Синтез водорастворимых фосфинов и их комплексов переходных металлов». Неорганические синтезы . Том. 32. стр. 8–25. дои : 10.1002/9780470132630.ch2. ISBN 978-0-470-13263-0. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
  16. ^ Джордж Лютер III; Гордон Байерли (1977). «Дифенилфосфид лития и дифенил(триметилсилил)фосфин». Неорганические синтезы . Том. 17. С. 186–188. дои : 10.1002/9780470132487.ch51. ISBN 978-0-470-13248-7.
  17. ^ ab VD Бьянко С. Доронзо (1976). «Дифенилфосфин». Неорганические синтезы . Том. 16. С. 161–188. дои : 10.1002/9780470132470.ch43. ISBN 978-0-470-13247-0.
  18. ^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. (1992). Металлоорганические соединения: краткое введение (2-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 3-527-28165-7.
  19. ^ Иммирзи, А.; Муско, А. (1977). «Метод измерения размера фосфорных лигандов в координационных комплексах». Неорганика Химика Акта . 25 : L41–L42. дои : 10.1016/S0020-1693(00)95635-4.
  20. ^ * Реппе, В.; Швекендик, WJ (1948). «Циклическая полимеризация ацетилена. III Бензол, производные бензола и гидроароматические добавки». Юстус Либигс Аннален дер Хими . 560 (1): 104–116. дои : 10.1002/jlac.19485600104.

Внешние ссылки