Трихлорид фосфора — неорганическое соединение с химической формулой PCl 3 . Бесцветная жидкость в чистом виде, важный промышленный химикат , используемый для производства фосфитов и других фосфорорганических соединений . Он токсичен и легко реагирует с водой, выделяя хлористый водород .
Трихлорид фосфора был впервые получен в 1808 году французскими химиками Жозефом Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром путем нагревания каломели (Hg 2 Cl 2 ) с фосфором . [5] Позднее в том же году английский химик Гемфри Дэви получил трихлорид фосфора путем сжигания фосфора в газообразном хлоре. [6]
Мировое производство превышает треть миллиона тонн . [7] Трихлорид фосфора получают в промышленных масштабах путем реакции хлора с белым фосфором , используя трихлорид фосфора в качестве растворителя. В этом непрерывном процессе PCl 3 удаляется по мере его образования, чтобы избежать образования PCl 5 .
Он имеет форму треугольной пирамиды. Его спектр ЯМР 31 P показывает синглет около +220 ppm относительно стандарта фосфорной кислоты. [ необходима цитата ]
Фосфор в PCl 3 часто считается имеющим степень окисления +3 , а атомы хлора считаются находящимися в степени окисления −1. Большая часть его реакционной способности согласуется с этим описанием. [8]
PCl 3 является предшественником других соединений фосфора, подвергаясь окислению до пентахлорида фосфора (PCl 5 ), тиофосфорилхлорида (PSCl 3 ) или оксихлорида фосфора (POCl 3 ).
PCl 3 бурно реагирует с водой с образованием фосфористой кислоты (H 3 PO 3 ) и соляной кислоты :
Трихлорид фосфора является предшественником фосфорорганических соединений . Он реагирует с фенолом, образуя трифенилфосфит :
Спирты, такие как этанол, реагируют аналогичным образом в присутствии основания, такого как третичный амин: [9]
При наличии одного эквивалента спирта и в отсутствие основания первым продуктом является алкоксифосфородихлоридит: [10]
Однако при отсутствии основания и избытке спирта трихлорид фосфора превращается в диэтилфосфит : [11] [12]
Вторичные амины (R 2 NH) образуют аминофосфины . Например, бис(диэтиламино)хлорфосфин , (Et 2 N) 2 PCl, получается из диэтиламина и PCl 3 . Тиолы (RSH) образуют P(SR) 3 . Промышленно значимая реакция PCl 3 с аминами — фосфонометилирование, в котором используется формальдегид :
Таким же образом производится гербицид глифосат .
Реакция PCl 3 с реактивами Гриньяра и литийорганическими реагентами является полезным методом получения органических фосфинов с формулой R 3 P (иногда называемых фосфанами), таких как трифенилфосфин , Ph 3 P.
Трифенилфосфин производится в промышленности путем реакции между трихлоридом фосфора, хлорбензолом и натрием: [13]
В контролируемых условиях или, особенно, с объемными группами R, подобные реакции дают менее замещенные производные, такие как хлордиизопропилфосфин .
Трихлорид фосфора обычно используется для преобразования первичных и вторичных спиртов в соответствующие хлориды. [14] Как обсуждалось выше, реакция спиртов с трихлоридом фосфора чувствительна к условиям. Механизм преобразования ROH → RCl включает реакцию HCl с фосфитными эфирами:
Первый этап протекает с почти идеальной стереохимией, но последний этап — гораздо менее удачный из-за пути SN2.
Трихлорид фосфора подвергается различным окислительно-восстановительным реакциям: [13]
Трихлорид фосфора имеет неподеленную пару и, следовательно, может действовать как основание Льюиса , [15], например, образуя аддукт 1:1 Br 3 B-PCl 3 . Известны комплексы металлов, такие как Ni(PCl 3 ) 4 , что снова демонстрирует лигандные свойства PCl 3 .
Эта основность Льюиса используется в реакции Киннера-Перрена для получения алкилфосфонилдихлоридов (RP(O)Cl 2 ) и алкилфосфонатных эфиров (RP(O)(OR') 2 ). Алкилирование трихлорида фосфора осуществляется в присутствии трихлорида алюминия , давая соли алкилтрихлорфосфония, которые являются универсальными промежуточными продуктами: [16]
РПЦл+
3Затем продукт можно разложить водой с образованием алкилфосфонового дихлорида RP(=O)Cl 2 .
PCl 3 , как и более популярный трифторид фосфора , является лигандом в координационной химии . Одним из примеров является Mo(CO) 5 PCl 3 . [17]
PCl 3 косвенно важен как предшественник PCl 5 , POCl 3 и PSCl 3 , которые используются во многих областях, включая гербициды , инсектициды , пластификаторы , присадки к маслам и антипирены .
Например, окисление PCl 3 дает POCl 3 , который используется для производства трифенилфосфата и трикрезилфосфата , которые находят применение в качестве антипиренов и пластификаторов для ПВХ . Они также используются для производства инсектицидов, таких как диазинон . Фосфонаты включают гербицид глифосат .
PCl 3 является предшественником трифенилфосфина для реакции Виттига и фосфитных эфиров , которые могут использоваться в качестве промышленных промежуточных продуктов или использоваться в реакции Хорнера-Уодсворта-Эммонса , оба важных метода получения алкенов . Его можно использовать для получения триоктилфосфиноксида (TOPO), используемого в качестве экстракционного агента, хотя TOPO обычно получают через соответствующий фосфин.
PCl 3 также используется непосредственно в качестве реагента в органическом синтезе . Он используется для преобразования первичных и вторичных спиртов в алкилхлориды или карбоновых кислот в ацилхлориды , хотя тионилхлорид обычно дает лучшие выходы, чем PCl 3 . [18]
Промышленное производство трихлорида фосфора контролируется Конвенцией о запрещении химического оружия , где он указан в списке 3 , поскольку он может быть использован для производства иприта . [23]
{{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )