stringtranslate.com

Карбен

Метилен — простейший карбен.

В органической химии карбен — молекула , содержащая нейтральный атом углерода с двумя валентными и двумя неподеленными валентными электронами . Общая формула: R-:C-R' или R=C: где R представляет собой заместители или атомы водорода.

Термин «карбен» может также относиться к конкретному соединению :CH 2 , также называемому метиленом , исходному гидриду , из которого формально происходят все другие соединения карбена. [1] [2]

Существует два типа карбенов: синглеты и триплеты , в зависимости от их электронной структуры. [3] Различные классы подвергаются разным реакциям.

Большинство карбенов чрезвычайно реакционноспособны и недолговечны. Небольшое количество (дигалогенкарбены , окись углерода [4] и моносульфид углерода ) можно выделить и стабилизировать в виде металлических лигандов , но иначе их нельзя хранить в больших количествах . Редким исключением являются стойкие карбены , [5] имеющие широкое применение в современной металлоорганической химии .

Поколение

Существует два распространенных метода получения карбена.

При α-элиминировании два заместителя удаляются от одного и того же атома углерода. Это происходит, когда реагенты, у которых нет хороших уходящих групп, вицинальных по отношению к кислому протону, подвергаются воздействию сильного основания; например, фениллитий отделяет HX от галоформы (CHX 3 ). [6] Такие реакции обычно требуют условий фазового переноса . [ нужна цитата ]

Молекулы, не содержащие кислых протонов, также могут образовывать карбены. Геминальный дигалогенид, подвергшийся воздействию литийорганических соединений , подвергается обмену металл-галоген , а затем отщепляет литиевую соль с образованием карбена, а металлический цинк отделяет галогены аналогичным образом в реакции Симмонса-Смита . [7]

R 2 CBr 2 + BuLi → R 2 CLi(Br) + BuBr
R 2 CLi(Br) → R 2 C + LiBr

Остается неясным, образуются ли в этих условиях действительно свободные карбены или комплекс металл-карбен. Тем не менее образующиеся таким образом металлокарбены дают ожидаемые органические продукты. [7] В специализированном, но поучительном случае α-галогенсодержащие соединения ртути можно выделить и отдельно термолизовать. «Реактив Зейферта» при нагревании выделяет CCl 2 :

C 6 H 5 HgCCl 3 → CCl 2 + C 6 H 5 HgCl

Отдельно карбены могут быть получены реакцией экструзии с большим изменением свободной энергии. Диазирины и эпоксиды фотолизируются с огромным выделением карбенов при деформации кольца . Первые выдавливают инертный газообразный азот , но эпоксиды обычно дают реакционноспособные карбонильные отходы, а асимметричные эпоксиды потенциально могут образовывать два разных карбена. Обычно связь CO с меньшим дробным порядком связи (меньшее количество резонансных структур с двойной связью) разрывается. Например, когда один заместитель представляет собой алкил , а другой - арил , арилзамещенный углерод обычно высвобождается в виде карбенового фрагмента.

Кольцевая деформация не является необходимой для возникновения сильной термодинамической движущей силы. Фотолиз , тепло или катализаторы на основе переходных металлов (обычно родий и медь ) разлагают диазоалканы на карбен и газообразный азот ; это происходит в реакции Бэмфорда-Стивенса и перегруппировке Вольфа . Как и в случае с металлокарбенами, некоторые реакции диазоалканов, которые формально протекают через карбены, вместо этого могут образовывать промежуточный циклоаддукт [3+2] , который вытесняет азот.

Алкилиденкарбен

Для образования алкилиденкарбена кетон можно подвергнуть воздействию триметилсилилдиазометана , а затем сильного основания.

Структуры и связь

Синглетные и триплетные карбены

Двумя классами карбенов являются синглетные и триплетные карбены. Триплетные карбены представляют собой дирадикалы с двумя неспаренными электронами, обычно образуются в результате реакций, разрывающих две σ-связи (альфа-элиминирование и некоторые реакции экструзии), и не вызывают повторной гибридизации атома карбена. Синглетные карбены имеют одну неподеленную пару , обычно образуются в результате диазораспада и принимают орбитальную структуру sp2 . [8] Валентные углы (определенные методом ЭПР ) составляют 125–140° для триплетного метилена и 102° для синглетного метилена.

Большинство карбенов имеют нелинейное триплетное основное состояние. Для простых углеводородов триплетные карбены обычно всего лишь на 8 ккал / моль (33 кДж /моль) более стабильны, чем синглетные карбены, что сравнимо с инверсией азота . Стабилизация частично объясняется правилом максимальной множественности Хунда . Однако стратегии стабилизации триплетных карбенов при комнатной температуре неуловимы. Было показано, что 9-фторенилиден представляет собой быстро уравновешивающую смесь синглетных и триплетных состояний с разницей в энергии примерно 1,1 ккал/моль (4,6 кДж/моль), хотя обширная делокализация электронов в кольца усложняет любые выводы, сделанные на основе диарилкарбенов . [9] Моделирование показывает, что электроположительные гетероатомы могут термодинамически стабилизировать триплетные карбены, такие как силил- и силилокси- карбены, особенно трифторсилилкарбены. [10]

Льюис-основные азот, кислород, сера или галогенидные заместители , связанные с двухвалентным углеродом, могут делокализовать электронную пару на пустую p- орбиталь , чтобы стабилизировать синглетное состояние. Это явление лежит в основе замечательной стабильности стойких карбенов .

Реактивность

Карбены ведут себя как очень агрессивные кислоты Льюиса . Они могут атаковать неподеленные пары , но их основная синтетическая полезность связана с атаками на π-связи , которые дают циклопропаны; и на σ-связях , которые вызывают внедрение карбена . Другие реакции включают перегруппировки и димеризации. Реакционная способность конкретного карбена зависит от заместителей , включая любые присутствующие металлы .

Синглет-триплетные эффекты

Присоединение карбена к алкенам

Синглетные и триплетные карбены проявляют разную реакционную способность. [11] [ нужна страница ] [12]

Триплетные карбены являются дирадикалами и участвуют в ступенчатом радикальном присоединении . При присоединении триплетного карбена обязательно участвует (хотя бы один) интермедиат с двумя неспаренными электронами.

Синглетные карбены могут (и реагируют) как электрофилы , нуклеофилы или амбифилы. [4] Их реакции обычно согласованы и часто хелетропны . [ нужна цитация ] Синглетные карбены обычно электрофильны, [4] , если только у них нет заполненной p- орбитали, и в этом случае они могут реагировать как основания Льюиса. Реакция Бэмфорда-Стивенса дает карбены в апротонных растворителях и ионы карбения в протонных .

Различные механизмы подразумевают, что присоединения синглетных карбенов стереоспецифичны , а присоединения триплетных карбенов стереоселективны . Метилен в результате фотолиза диазометана реагирует либо с цис- , либо с транс - 2-бутеном , образуя единственный диастереомер 1,2- диметилциклопропана : цис из цис и транс из транс . Таким образом, метилен представляет собой синглетный карбен; если бы это был триплет, продукт не зависел бы от геометрии исходного алкена. [13]

Циклоппропанация

Циклопропанирование карбена

Карбены присоединяются к двойным связям с образованием циклопропанов [ 14] и, в присутствии медного катализатора , к алкинам с образованием циклопропенов . Реакции присоединения обычно протекают очень быстро и экзотермично , а образование карбена ограничивает скорость реакции.

При циклопропанировании Симмонса-Смита йодид йодметилцинка обычно образует комплекс с любыми аллильными гидроксильными группами, так что присоединение происходит к гидроксильной группе .

Вставка C—H

Карбеновая вставка

Вставки — еще один распространенный тип реакции карбена, [15] форма окислительного присоединения . Вставки могут происходить, а могут и не происходить в один этап (см. выше). Конечным результатом является то, что карбен вставляется в существующую связь, предпочтительно X–H (X не углерод), в противном случае C–H или (в противном случае) связь C–C. Алкилкарбены встраиваются гораздо более избирательно, чем метилен, который не различает первичные, вторичные и третичные связи CH.

Карбеновая внутримолекулярная реакция
Карбеновая межмолекулярная реакция

1,2-перегруппировка , возникающая в результате внутримолекулярного внедрения в связь, прилегающую к карбеновому центру, является помехой в некоторых реакционных схемах, поскольку она потребляет карбен, чтобы дать тот же эффект, что и традиционная реакция отщепления . [16] Как правило, жесткие структуры благоприятствуют внутримолекулярным внедрениям. В гибких структурах образование пятичленного кольца предпочтительнее образования шестичленного кольца. Когда такие вставки возможны, межмолекулярные вставки не наблюдаются. Как меж-, так и внутримолекулярные внедрения допускают асимметричную индукцию от хирального металлического катализатора.

Электрофильная атака

Карбены могут образовывать аддукты с нуклеофилами и являются обычным предшественником различных 1,3-диполей . [16]

Димеризация карбена

Равновесие Ванцлика

Карбены и предшественники карбеноидов могут димеризоваться до алкенов . Часто, но не всегда, это нежелательная побочная реакция; Димеризация карбенов металлов использовалась при синтезе полиалкинилэтенов и является основным промышленным путем получения тефлона (см. «Карбен § Промышленное применение»). Стойкие карбены приходят в равновесие со своими соответствующими димерами – равновесие Ванцлика .

Лиганды в металлоорганической химии

В металлоорганических соединениях комплексы металлов с формулами L n MCRR' часто описываются как карбеновые комплексы. [17] Однако такие виды не реагируют как свободные карбены и редко образуются из предшественников карбенов, за исключением стойких карбенов. [ нужна цитация ] [18] Карбеновые комплексы переходных металлов можно классифицировать в зависимости от их реакционной способности, при этом первые два класса определены наиболее четко:

Промышленное применение

Масштабное применение карбенов — промышленное производство тетрафторэтилена , предшественника тефлона . Тетрафторэтилен образуется при посредничестве дифторкарбена : [22]

CHClF 2 → CF 2 + HCl
2 CF 2 → F 2 C=CF 2

Введение карбенов в связи C–H широко используется, например, при функционализации полимерных материалов [23] и электроотверждении клеев . [24] Многие приложения основаны на синтетических 3-арил-3-трифторметилдиазиринах [ 25] [26] (предшественнике карбена, который может быть активирован теплом, [27] светом, [26] [27] или напряжением ) [28] [24] но существует целое семейство карбеновых красителей .

История

Карбены были впервые постулированы Эдуардом Бюхнером в 1903 году при исследованиях циклопропанирования этилдиазоацетата толуолом. [29] В 1912 году Герман Штаудингер [30] также превратил алкены в циклопропаны с диазометаном и CH 2 в качестве промежуточного продукта. Деринг в 1954 году продемонстрировал их синтетическую полезность с помощью дихлоркарбена . [31]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Хоффманн, Роальд (2005). Молекулярные орбитали комплексов переходных металлов . Оксфорд. п. 7. ISBN 978-0-19-853093-0.
  2. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Карбены». дои :10.1351/goldbook.C00806
  3. ^ Гроссман, Роберт Б. (2003). Искусство написания разумных механизмов органических реакций (2-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 84. ИСБН 0-387-95468-6.
  4. ^ abc Гроссман 2003, с. 35.
  5. ^ Подробные обзоры стабильных карбенов см.: (а) Буриссу, Д.; Герре, О.; Габбай, ФП; Бертран, Г. (2000). «Стабильные карбены». хим. Откр. 100 (1): 39–91. дои : 10.1021/cr940472u. ПМИД  11749234. (б) Мелаими, М.; Солейхавуп, М.; Бертран, Г. (2010). «Стабильные циклические карбены и родственные им виды, помимо диаминокарбенов». Энджью. хим. Межд. Эд. 49 (47): 8810–8849. дои : 10.1002/anie.201000165. ПМК 3130005 . ПМИД  20836099.  
  6. ^ Гроссман 2003, стр. 84–85.
  7. ^ аб Гроссман 2003, с. 85.
  8. ^ Гроссман 2003, с. 84.
  9. ^ Грасс, ПБ; Брауэр, Бельгия; Зупанчич, Джей Джей; Кауфманн, К.Дж.; Шустер, Великобритания (1983). «Химические и физические свойства фторенилидена: уравновешивание синглетных и триплетных карбенов». Журнал Американского химического общества . 105 (23): 6833. doi :10.1021/ja00361a014.
  10. ^ Немировский, А.; Шрайнер, PR (ноябрь 2007 г.). «Электронная стабилизация триплетных карбенов в основном состоянии». Дж. Орг. Хим . 72 (25): 9533–9540. дои : 10.1021/jo701615x. ПМИД  17994760.
  11. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  12. ^ Напротив, Гроссман 2003, с. 85 гласит: «Реакционная способность карбенов и карбеноидов одинакова, независимо от того, как они образуются». Анализ Гроссмана не подтверждается современными текстами по физической органической химии и, вероятно, относится к быстрому уравновешиванию состояний карбенов после большинства методов генерации карбенов.
  13. ^ Скелл, PS; Вудворт, Р.К. (1956). «Структура карбена, ч2». Журнал Американского химического общества . 78 (17): 4496. doi :10.1021/ja01598a087.
  14. ^ Гроссман 2003, стр. 85–86.
  15. ^ Гроссман 2003, стр. 86–87.
  16. ^ аб Гроссман 2003, с. 87.
  17. ^ Краткое руководство по применению карбеновых лигандов, помимо диаминокарбенов, см. в Munz, D (2018). «Выталкивание электронов - какой карбеновый лиганд для какого применения?». Металлоорганические соединения . 37 (3): 275–289. doi : 10.1021/acs.organomet.7b00720.
  18. ^ Напротив, Гроссман 2003: «Диазосоединения превращаются в синглетные карбены при осторожном нагревании и в карбеноиды при обработке солью Rh(II) или Cu(II), такой как Rh 2 (OAc) 4 или CuCl 2 . Переходный металл -производные карбеноиды, которые имеют двойную связь металл – C, подвергаются реакциям, типичным для синглетных карбенов. На этом этапе вы можете думать о них как о свободных синглетных карбенах, даже если это не так».
  19. ^ Общий обзор с акцентом на применение диаминокарбенов см.: Hopkinson, MN; Рихтер, К.; Шедлер, М.; Глориус, Ф. (2014). «Обзор N-гетероциклических карбенов». Природа . 510 (7506): 485–496. Бибкод : 2014Natur.510..485H. дои : 10.1038/nature13384. PMID  24965649. S2CID  672379.
  20. ^ С.П. Нолан «N-гетероциклические карбены в синтезе» 2006, Wiley-VCH, Вайнхайм. Распечатать ISBN 9783527314003 . Интернет -ISBN 9783527609451 . дои : 10.1002/9783527609451  
  21. ^ Мэрион, Н.; Диес-Гонсалес, С.; Нолан, СП (2007). «N-гетероциклические карбены как органокатализаторы». Энджью. хим. Межд. Эд . 46 (17): 2988–3000. дои : 10.1002/anie.200603380. ПМИД  17348057.
  22. ^ Байзер, WX (2004). «Соединения фтора органические». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Джон Уайли и сыновья. doi :10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2. ISBN 978-0471238966.
  23. ^ Ян, Пэн; Ян, Вантай (10 июля 2013 г.). «Поверхностная хемоселективная фототрансформация связей C – H на органических полимерных материалах и связанные с этим высокотехнологичные применения». Химические обзоры . 113 (7): 5547–5594. дои : 10.1021/cr300246p. ISSN  0009-2665. ПМИД  23614481.
  24. ^ аб Пин, Цзяньфэн; Гао, Фэн; Чен, Цзянь Линь; Вебстер, Ричард Д.; Стил, Терри У.Дж. (18 августа 2015 г.). «Отверждение клея посредством активации низким напряжением». Природные коммуникации . 6 : 8050. Бибкод : 2015NatCo...6.8050P. doi : 10.1038/ncomms9050. ISSN  2041-1723. ПМЦ 4557340 . ПМИД  26282730. 
  25. ^ Накашима, Хироюки; Хашимото, Макото; Садаканэ, Ютака; Томохиро, Такенори; Хатанака, Ясумару (1 ноября 2006 г.). «Простой и универсальный метод мечения фотофоров фенилдиазирина». Журнал Американского химического общества . 128 (47): 15092–15093. дои : 10.1021/ja066479y. ISSN  0002-7863. ПМИД  17117852.
  26. ^ аб Бленкоу, Антон; Хейс, Уэйн (5 августа 2005 г.). «Разработка и применение диазиринов в биологических и синтетических макромолекулярных системах». Мягкая материя . 1 (3): 178–205. Бибкод : 2005SMat....1..178B. дои : 10.1039/b501989c. ISSN  1744-6848. ПМИД  32646075.
  27. ^ Аб Лю, Майкл TH (1 января 1982 г.). «Термолиз и фотолиз диазиринов». Обзоры химического общества . 11 (2): 127. дои : 10.1039/cs9821100127. ISSN  1460-4744.
  28. ^ Элсон, Клайв М.; Лю, Майкл Т.Х. (1 января 1982 г.). «Электрохимическое поведение диазиринов». Журнал Химического общества, Chemical Communications (7): 415. doi : 10.1039/c39820000415. ISSN  0022-4936.
  29. ^ Бюхнер, Э.; Фельдманн, Л. (1903). «Диазоэссигестер и толуол». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 36 (3): 3509. doi :10.1002/cber.190303603139.
  30. ^ Штаудингер, Х.; Купфер, О. (1912). «Über Reaktionen des Mmethylens. III. Диазометан». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 45 : 501–509. дои : 10.1002/cber.19120450174.
  31. ^ Фон Э. Деринг, В.; Хоффманн, АК (1954). «Прибавление дихлоркарбена к олефинам». Журнал Американского химического общества . 76 (23): 6162. doi :10.1021/ja01652a087.

Внешние ссылки