stringtranslate.com

Карбеновый комплекс переходного металла

Карбеновый комплекс переходного металла представляет собой металлоорганическое соединение с двухвалентным углеродным лигандом , который сам по себе также называется карбеном . [1] Карбеновые комплексы были синтезированы из большинства переходных металлов и металлов с f-блоком , [2] с использованием множества различных синтетических путей, таких как нуклеофильное присоединение и абстракция альфа-водорода. [1] Термин «карбеновый лиганд» является формализмом, поскольку многие из них не происходят напрямую из карбенов и большинство из них гораздо менее реакционноспособны, чем одиночные карбены. [2] Часто описываемые как =CR 2 , карбеновые лиганды занимают промежуточное положение между алкилами (-CR 3 ) и карбинами (≡CR) . В синтезе используется множество различных реагентов на основе карбена, таких как реагент Теббе . Они также участвуют в каталитических реакциях, особенно в метатезисе алкенов , и представляют ценность как в промышленном гетерогенном, так и в гомогенном катализе для приготовления тонких химикатов в лабораторных и промышленных масштабах. [1] [3] [4]

Классификация

Карбеновые комплексы металлов часто делят на два типа. Карбены Фишера, названные в честь Эрнста Отто Фишера , имеют сильные π-акцепторы у металла и электрофильны по атому углерода карбена. Карбены Шрока , названные в честь Ричарда Р. Шрока , характеризуются более нуклеофильными карбеновыми углеродными центрами; эти виды обычно содержат металлы с более высокой степенью окисления (валентностью). N -Гетероциклические карбены (NHC) стали популяризироваться после того, как Ардуэнго в 1991 году выделил стабильный свободный карбен. [5] В связи с ростом этой области в настоящее время известны карбеновые комплексы с широким диапазоном различной реакционной способности и разнообразными заместителями. Часто невозможно классифицировать карбеновый комплекс исключительно по его электрофильности или нуклеофильности. [1]

Карбены Фишера

Пример карбена Фишера с центром хрома (0) и донором диэтиламина.

Общими чертами карбенов Фишера являются: [6]

Примеры включают (CO) 5 W=COMePh и (OC) 5 Cr=C(NR 2 )Ph .

Орбитальное взаимодействие в карбене Фишера. Электроны карбена отдаются сигма-связи, и возникает слабая пи-связь.

Карбеновые комплексы Фишера относятся к синглетной форме карбенов, где оба электрона занимают одну и ту же sp 2 -орбиталь у углерода. Эта неподеленная пара отдает предпочтение пустой d-орбитали на основе металла, образуя σ-связь. Возможно π-связывание заполненной d-орбитали металла с пустой p-орбиталью атома углерода. Однако это взаимодействие обычно слабое, поскольку атомы альфа-донора также вносят вклад в эту орбиталь. По существу, карбены Фишера характеризуются наличием частичной двойной связи. Основные резонансные структуры карбенов Фишера передают отрицательный заряд металлическому центру, а положительный - атому углерода, что делает его электрофильным. [6]

Основные резонансные структуры (CO) 5 W=COMePh . Структуры с положительным зарядом углерода важны и делают углерод электрофильным.

Карбены Фишера можно сравнить с кетонами, причем атом углерода карбена является электрофильным, как и карбонильный атом углерода кетона. Это видно по резонансным структурам , где существенный вклад вносит структура, несущая положительный углеродный центр. [6] Как и кетоны, карбены Фишера могут подвергаться альдольным реакциям. Атомы водорода, присоединенные к атому углерода α к атому углерода карбена, являются кислотными и могут быть депротонированы основанием, таким как н -бутиллитий , с образованием нуклеофила, который может подвергаться дальнейшей реакции. [7]

Карбены Шрока

Структура (C 5 H 5 ) 2 TaCH 3 (CH 2 ) , определенная методом рентгеновской кристаллографии . [8] Расстояния Ta -CH 3 и Ta=CH 2 составляют 2,37 и 2,04 Å соответственно. Цветовой код: синий = Ta, серый = C, белый = H.

Карбены Шрока не имеют π-принимающих лигандов на металлическом центре. Их часто называют алкилиденовыми комплексами . Обычно это подмножество карбеновых комплексов встречается с: [6]

Примеры включают ((CH 3 ) 3 CCH 2 )Ta=CHC(CH 3 ) 3 [9] и Os(PPh 3 ) 2 (NO)Cl(=CH 2 ) . [10]

Орбитальное взаимодействие при связывании карбена Шрока. И металл, и углерод дают по два неспаренных электрона каждый, образуя двойную связь.

Связывание в таких комплексах можно рассматривать как соединение металла в триплетном состоянии и триплетного карбена, образующее настоящую двойную связь. И металл, и атом углерода отдают по два электрона, по одному на каждую связь. Поскольку нет донорства атому карбена от соседних групп, степень обратной связи пи намного больше, образуя прочную двойную связь. Эти связи слабо поляризованы по отношению к углероду, поэтому атом карбена является нуклеофилом. Более того, основные резонансные структуры карбена Шрока передают отрицательный заряд атому углерода, делая его нуклеофильным. [6] Комплексы с метилиденовым лигандом ( =CH 2 ) являются простейшими карбенами типа Шрока.

Основные резонансные структуры карбена Шрока. Отрицательный заряд атома углерода делает его нуклеофильным.

N -Гетероциклические карбены

IMes представляет собой обычный лиганд NHC.

N -Гетероциклические карбены (NHC) являются особенно распространенными карбеновыми лигандами. [11] Они популярны, потому что их легче приготовить, чем карбены Шрока и Фишера. Фактически, многие NHC выделяются в виде свободных лигандов, поскольку они представляют собой стойкие карбены . [12] [13] Будучи сильно стабилизированными π-донорными заместителями, NHC являются мощными σ-донорами, но π-связь с металлом слабая. [14] По этой причине связь между углеродом и металлическим центром часто изображается в виде одинарной дативной связи, тогда как карбены Фишера и Шрока обычно изображаются с двойными связями с металлом. Продолжая эту аналогию, NHC часто сравнивают с триалкилфосфиновыми лигандами . Подобно фосфинам, NHC служат лигандами-наблюдателями , которые влияют на катализ посредством комбинации электронных и стерических эффектов, но они не связывают субстраты напрямую. [15] [16]

Биметаллические карбеновые комплексы

Ранним примером этого способа связывания был [C 5 Me 5 Mn(CO) 2 ] 2 (μ-CO), полученный из диазометана :

2 C5Me5Mn(CO)2(thf) + CH2N2 → [C5Me5Mn(CO)2]2(μ−CH2] + N2 + 2 thf

Another example of this family of compounds is Tebbe's reagent. It features a methylene bridge joining titanium and aluminum.[17]

Application of Metal Carbenes

Metal carbene complexes have applications in hetereogeneous and homogeneous catalysis, and as reagents for organic reactions.

Catalysis

Catalytic cycle of olefin metathesis. The metal complex alternated between a metallocyclobutane ring and carbene complex, catalyzing the formation of new carbon-carbon double bonds.

The dominant application of metal carbenes involves none of the above classes of compounds, but rather heterogeneous catalysts used for alkene metathesis for the synthesis of higher alkenes. A variety of related reactions are used to interconvert light alkenes, e.g. butenes, propylene, and ethylene.[18] Carbene complexes are invoked as intermediates in the Fischer–Tropsch route to hydrocarbons.[3]

A variety of homogeneous carbene catalysts, especially the Grubbs' ruthenium and Schrock molybdenum-imido catalysts have been used for olefin metathesis in laboratory-scale synthesis of natural products and materials science.[4]

Stoichiometric reactions

Homogeneous Schrock-type carbene complexes such as Tebbe's reagent can be used for the olefination of carbonyls, replacing the oxygen atom with a methylidene group. The nucleophilic carbon atom behaves similarly to the carbon atom of the phosphorus ylide in the Wittig reaction, attacking the electrophilic carbonyl atom of a ketone, followed by elimination of a metal oxide.[1]

Olefination of an ester using Tebbe's reagent as a methylidene source.

In the nucleophilic abstraction reaction, a methyl group can be abstracted from the donating group of a Fischer carbene, making it a strong nucleophile for further reaction.[6]

Nucleophilic abstraction of the methyl group of a Fisher carbene. The negatively charge oxygen is a nucleophile which can undergo further reaction.

Diazo compounds like methyl phenyldiazoacetate can be used for cyclopropanation or to insert into C-H bonds of organic substrates. These reactions are catalyzed by dirhodium tetraacetate or related chiral derivatives. Such catalysis is assumed to proceed via the intermediacy of carbene complexes.[19]

Catalytic cycle for the insertion of carbenes into carbon-hydrogen bonds. The metal carbene is generated by nitrogen elimination from the diazo compound, and then inserts into the C-H bond.

Wulff-Dötz Reaction

Fischer carbenes are used with alkynes as the starting reagents for the Wulff–Dötz reaction, forming phenols.[20]

General reaction scheme for the Wullf-Dötz reaction, making phenols from Fisher carbene complexes and alkynes.

History

The first metal carbene complex, Chugaev's red salt, was not recognized as such until decades after its preparation.[21]

The first metal carbene complex to have been reported was Chugaev's red salt, first synthesized as early as 1925, although it was never identified to be a carbene complex.[21] The characterization of (CO)5W(COCH3(Ph)) in the 1960s is often cited as the starting point of the area and Ernst Otto Fischer, for this and other achievements in organometallic chemistry, was awarded the 1973 Nobel Prize in Chemistry.[22] In 1968, Hans-Werner Wanzlick and Karl Öfele separately reported metal-bonded N-heterocyclic carbenes.[6][23][24] The synthesis and characterization of ((CH3)3CCH2)Ta=CHC(CH3)3 by Richard R. Schrock in 1974 marked the first metal alkylidene complex.[9] In 1991, Anthony J. Arduengo synthesized and crystallized the first persistent carbene, an NHC with large adamantane alkyl groups, accelerating the field of N-heterocarbene ligands to its current use.[5][6]

See also

References

  1. ^ a b c d e Elschenbroich, Christoph; Elschenbroich, Christoph (2011). Organometallics (3, compl. rev. and extended ed.). Weinheim: WILEY-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  2. ^ a b Arnold, Polly L.; Casely, Ian J. (2009-08-12). "F-Block N-Heterocyclic Carbene Complexes". Chemical Reviews. 109 (8): 3599–3611. doi:10.1021/cr8005203. ISSN 0009-2665.
  3. ^ a b Herrmann, Wolfgang A. (February 1982). "Organometallic Aspects of the Fischer‐Tropsch Synthesis". Angewandte Chemie International Edition in English. 21 (2): 117–130. doi:10.1002/anie.198201171. ISSN 0570-0833.
  4. ^ a b Fürstner, Alois (2000-09-01). "Olefin Metathesis and Beyond". Angewandte Chemie. 39 (17): 3012–3043. doi:10.1002/1521-3773(20000901)39:17<3012::AID-ANIE3012>3.0.CO;2-G.
  5. ^ a b Arduengo III AJ, Harlow RL, Kline M (1991). "A stable crystalline carbene". J. Am. Chem. Soc. 113 (1): 361–363. doi:10.1021/ja00001a054.
  6. ^ a b c d e f g h de Frémont, Pierre; Marion, Nicolas; Nolan, Steven P. (April 2009). "Carbenes: Synthesis, properties, and organometallic chemistry". Coordination Chemistry Reviews. 253 (7–8): 862–892. doi:10.1016/j.ccr.2008.05.018. ISSN 0010-8545.
  7. ^ Crabtree RH (2005). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (4th ed.). New Jersey: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-66256-3.
  8. ^ "A neutron diffraction study of bis(cyclopentadienyl)(methyl)(methylene)tantalum(V) at 15 K". Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. 44 (3): 439–443. 1988-03-15. doi:10.1107/S0108270187010527. hdl:1808/17672.
  9. ^ a b Schrock, Richard R. (October 1974). "Alkylcarbene complex of tantalum by intramolecular .alpha.-hydrogen abstraction". Journal of the American Chemical Society. 96 (21): 6796–6797. doi:10.1021/ja00828a061. ISSN 0002-7863.
  10. ^ Hill, Anthony F.; Roper, Warren R.; Waters, Joyce M.; Wright, Anthony H. (September 1983). "A mononuclear, low-valent, electron-rich osmium methylene complex". Journal of the American Chemical Society. 105 (18): 5939–5940. doi:10.1021/ja00356a050. ISSN 0002-7863.
  11. ^ Hahn FE, Jahnke MC (2008). "Heterocyclic carbenes: synthesis and coordination chemistry". Angewandte Chemie. 47 (17): 3122–72. doi:10.1002/anie.200703883. PMID 18398856.
  12. ^ Aldeco-Perez E, Rosenthal AJ, Donnadieu B, Parameswaran P, Frenking G, Bertrand G (October 2009). "Isolation of a C5-deprotonated imidazolium, a crystalline "abnormal" N-heterocyclic carbene". Science. 326 (5952): 556–9. Bibcode:2009Sci...326..556A. doi:10.1126/science.1178206. PMC 2871154. PMID 19900893.
  13. ^ Arduengo AJ, Goerlich JR, Marshall WJ (2002-05-01). "A stable diaminocarbene". J. Am. Chem. Soc. 117 (44): 11027–11028. doi:10.1021/ja00149a034.
  14. ^ Fillman KL, Przyojski JA, Al-Afyouni MH, Tonzetich ZJ, Neidig ML (February 2015). "N-heterocyclic carbene complexes". Chemical Science. 6 (2): 1178–1188. doi:10.1039/c4sc02791d. PMC 4302958. PMID 25621143.
  15. ^ Przyojski JA, Veggeberg KP, Arman HD, Tonzetich ZJ (2015-09-08). "Mechanistic Studies of Catalytic Carbon–Carbon Cross-Coupling by Well-Defined Iron NHC Complexes". ACS Catalysis. 5 (10): 5938–5946. doi:10.1021/acscatal.5b01445.
  16. ^ Przyojski JA, Arman HD, Tonzetich ZJ (2012-12-18). "NHC Complexes of Cobalt(II) Relevant to Catalytic C–C Coupling Reactions". Organometallics. 32 (3): 723–732. doi:10.1021/om3010756.
  17. ^ Herrmann, W. A. (1982). "The methylene bridge: A Challenge to Synthetic, Mechanistic and Structural Organometallic Chemistry". Pure and Applied Chemistry. 54: 65–82. doi:10.1351/pac198254010065.
  18. ^ Mol, J (2004-04-13). "Industrial applications of olefin metathesis". Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 213 (1): 39–45. doi:10.1016/j.molcata.2003.10.049. ISSN 1381-1169.
  19. ^ Davies, Huw M. L.; Morton, Daniel (2011-03-21). "Guiding principles for site selective and stereoselective intermolecular C–H functionalization by donor/acceptor rhodium carbenes". Chemical Society Reviews. 40 (4): 1857–1869. doi:10.1039/C0CS00217H. ISSN 1460-4744.
  20. ^ Denmark, Scott E., ed. (2004-04-30). Organic Reactions (1 ed.). Wiley. doi:10.1002/0471264180.or070.02. ISBN 978-0-471-26418-7.
  21. ^ a b Hahn, F. Ekkehardt; Jahnke, Mareike C. (2008-04-14). "Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry". Angewandte Chemie International Edition. 47 (17): 3122–3172. doi:10.1002/anie.200703883. ISSN 1433-7851.
  22. ^ Fischer, E. O.; Maasböl, A. (August 1964). "On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex". Angewandte Chemie International Edition in English. 3 (8): 580–581. doi:10.1002/anie.196405801. ISSN 0570-0833.
  23. ^ Wanzlick, H.‐W.; Schönherr, H.‐J. (February 1968). "Direct Synthesis of a Mercury Salt‐Carbene Complex". Angewandte Chemie International Edition in English. 7 (2): 141–142. doi:10.1002/anie.196801412. ISSN 0570-0833.
  24. ^ Öfele, K. (June 1968). "1,3-Dimethyl-4-imidazolinyliden-(2)-pentacarbonylchrom ein neuer übergangsmetall-carben-komplex". Journal of Organometallic Chemistry. 12 (3): P42–P43. doi:10.1016/s0022-328x(00)88691-x. ISSN 0022-328X.