stringtranslate.com

Карбен

Метилен — простейший карбен.

В органической химии карбен — это молекула, содержащая нейтральный атом углерода с валентностью два и два неподеленных валентных электрона . Общая формула — R−:C−R' или R=C:, где R представляет заместители или атомы водорода.

Термин «карбен» может также относиться к конкретному соединению : CH2 , также называемому метиленом , исходному гидриду , из которого формально получены все остальные карбеновые соединения. [1] [2]

Существует два типа карбенов: синглеты и триплеты , в зависимости от их электронной структуры. [3] Различные классы подвергаются различным реакциям.

Большинство карбенов чрезвычайно реакционноспособны и недолговечны. Небольшое количество (дигалогенкарбены , оксид углерода [ 4] и моносульфид углерода ) можно выделить и стабилизировать в качестве металлических лигандов , но в противном случае их нельзя хранить в больших количествах. Редким исключением являются стойкие карбены [5] , которые широко применяются в современной металлоорганической химии .

Поколение

Существует два распространенных метода получения карбенов.

В α-элиминировании два заместителя элиминируют из одного и того же атома углерода. Это происходит с реагентами, не имеющими хороших уходящих групп, вицинальных к кислотному протону, которые подвергаются воздействию сильного основания; например, фениллитий будет отщеплять HX от галоформа (CHX 3 ). [6] Такие реакции обычно требуют условий фазового перехода . [ требуется цитата ]

Молекулы без кислотного протона также могут образовывать карбены. Геминальный дигалогенид, подвергнутый воздействию литийорганических соединений, может претерпевать обмен металла на галоген , а затем удалять литиевую соль , давая карбен, а металлический цинк аналогично отщепляет галогены в реакции Симмонса-Смита . [7]

R2CBr2 + BuLi → R2CLi ( Br ) + BuBr
R2CLi (Br) → R2C + LiBr

Остается неясным, образуют ли эти условия действительно свободные карбены или комплекс металл-карбен. Тем не менее, металлокарбены, образованные таким образом, дают ожидаемые органические продукты. [7] В специализированном, но поучительном случае соединения α-галогенртути могут быть выделены и отдельно термолизованы. «Реагент Сейферта» выделяет CCl 2 при нагревании:

C6H5HgCCl3 → CCl2 + C6H5HgCl​​​​​​​​

Отдельно карбены могут быть получены из реакции экструзии с большим изменением свободной энергии. Диазирины и эпоксиды фотолизуются с огромным высвобождением в кольцевой деформации в карбены. Первые выдавливают инертный азотный газ, но эпоксиды обычно дают реактивные карбонильные отходы, а асимметричные эпоксиды могут потенциально образовывать два разных карбена. Обычно разрывается связь CO с меньшим дробным порядком связи (меньше резонансных структур двойной связи). Например, когда один заместитель является алкилом , а другой арилом , арилзамещенный углерод обычно высвобождается в виде фрагмента карбена.

Кольцевое напряжение не является необходимым для сильной термодинамической движущей силы. Фотолиз , тепло или катализаторы на основе переходных металлов (обычно родий и медь ) разлагают диазоалканы на карбен и газообразный азот ; это происходит в реакции Бэмфорда-Стивенса и перегруппировке Вольфа . Как и в случае металлокарбенов, некоторые реакции диазоалканов, которые формально протекают через карбены, могут вместо этого образовывать промежуточный циклоаддукт [3+2] , который вытесняет азот.

Алкилиденкарбен

Для получения алкилиденкарбена кетон можно подвергнуть воздействию триметилсилилдиазометана , а затем сильного основания.

Структуры и соединения

Синглетные и триплетные карбены

Два класса карбенов — синглетные и триплетные карбены. Триплетные карбены — это бирадикалы с двумя неспаренными электронами, обычно образующиеся в реакциях, которые разрывают две σ-связи (α-элиминирование и некоторые реакции экструзии), и не регибридизуют атом карбена. Синглетные карбены имеют одну неподеленную пару , обычно образуются в результате диазоразложений и принимают sp 2 орбитальную структуру. [8] Углы связи (определенные методом ЭПР ) составляют 125–140° для триплетного метиленового атома и 102° для синглетного метиленового атома.

Большинство карбенов имеют нелинейное триплетное основное состояние. Для простых углеводородов триплетные карбены обычно всего на 8 ккал / моль (33 кДж /моль) более стабильны, чем синглетные карбены, что сопоставимо с инверсией азота . Стабилизация частично объясняется правилом максимальной множественности Хунда . Однако стратегии стабилизации триплетных карбенов при комнатной температуре неуловимы. Было показано, что 9-флуоренилиден представляет собой быстро уравновешивающуюся смесь синглетных и триплетных состояний с разницей энергий приблизительно в 1,1 ккал/моль (4,6 кДж/моль), хотя обширная делокализация электронов в кольца усложняет любые выводы, сделанные на основе диарильных карбенов . [9] Моделирование показывает, что электроположительные гетероатомы могут термодинамически стабилизировать триплетные карбены, такие как в силил- и силилоксикарбенах , особенно в трифторсилилкарбенах. [10]

Льюисовские основные азот, кислород, сера или галогенидные заместители , связанные с двухвалентным углеродом, могут делокализованной электронной парой в пустую p- орбиталь, чтобы стабилизировать синглетное состояние. Это явление лежит в основе замечательной стабильности стойких карбенов .

Реактивность

Карбены ведут себя как очень агрессивные кислоты Льюиса . Они могут атаковать неподеленные пары , но их основная синтетическая полезность возникает из атак на π-связи , которые дают циклопропаны; и на σ-связи , которые вызывают вставку карбена . Другие реакции включают перегруппировки и димеризации. Реакционная способность конкретного карбена зависит от заместителей , включая любые присутствующие металлы .

Синглетно-триплетные эффекты

Присоединение карбена к алкенам

Синглетные и триплетные карбены проявляют различную реакционную способность. [11] [ нужна страница ] [12]

Триплетные карбены являются бирадикалами и участвуют в ступенчатых радикальных присоединениях . Присоединение триплетных карбенов обязательно включает (по крайней мере один) промежуточный продукт с двумя неспаренными электронами.

Синглетные карбены могут (и реагируют) как электрофилы , нуклеофилы или амбифилы. [4] Их реакции обычно согласованные и часто хелетропные . [ требуется ссылка ] Синглетные карбены обычно электрофильны, [4] если только у них нет заполненной p -орбитали, в этом случае они могут реагировать как основания Льюиса. Реакция Бэмфорда-Стивенса дает карбены в апротонных растворителях и ионы карбения в протонных .

Различные механизмы подразумевают, что синглетные карбеновые присоединения являются стереоспецифичными , а триплетные карбеновые присоединения стереоселективными . Метилен из фотолиза диазометана реагирует либо с цис- , либо с транс - 2-бутеном, давая один диастереомер 1,2-диметилциклопропана : цис из цис и транс из транс . Таким образом, метилен является синглетным карбеном; если бы он был триплетным, продукт не зависел бы от геометрии исходного алкена. [13]

Циклопропанирование

Циклопропанирование карбена

Карбены присоединяются к двойным связям, образуя циклопропаны , [14] и, в присутствии медного катализатора , к алкинам , образуя циклопропены . Реакции присоединения обычно очень быстрые и экзотермические , а образование карбенов ограничивает скорость реакции.

В циклопропанировании Симмонса-Смита иодид йодометилцинка обычно образует комплексы с любыми аллильными гидроксильными группами таким образом, что присоединение происходит син-по отношению к гидроксильной группе .

Вставка C—H

Вставка карбена

Вставки — еще один распространенный тип реакции карбенов, [15] форма окислительного присоединения . Вставки могут происходить или не происходить в один этап (см. выше). Конечный результат заключается в том, что карбен встраивается в существующую связь, предпочтительно X–H (X не углерод), иначе C–H или (в противном случае) связь C–C. Алкилкарбены вставляются гораздо более избирательно, чем метилен, который не различает первичные, вторичные и третичные связи CH.

Внутримолекулярная реакция карбена
Межмолекулярная реакция карбена

1,2-перегруппировка, полученная из внутримолекулярной вставки в связь, смежную с карбеновым центром, является помехой в некоторых схемах реакции, поскольку она расходует карбен, давая тот же эффект, что и традиционная реакция элиминирования . [16] Как правило, жесткие структуры благоприятствуют внутримолекулярным вставкам. В гибких структурах образование пятичленного кольца предпочтительнее образования шестичленного кольца. Когда такие вставки возможны, межмолекулярные вставки не наблюдаются. Как меж-, так и внутримолекулярные вставки допускают асимметричную индукцию от хирального металлического катализатора.

Электрофильная атака

Карбены могут образовывать аддукты с нуклеофилами и являются обычными предшественниками различных 1,3-диполей . [16]

Димеризация карбена

Равновесие Ванцлика

Карбены и предшественники карбеноидов могут димеризоваться в алкены . Это часто, но не всегда, нежелательная побочная реакция; димеризация карбена металла использовалась в синтезе полиалкинилэтенов и является основным промышленным путем получения тефлона (см. Карбены § Промышленное применение). Стойкие карбены уравновешиваются своими соответствующими димерами, равновесием Ванцлика .

Лиганды в металлоорганической химии

В металлоорганических соединениях комплексы металлов с формулами L n MCRR' часто описываются как карбеновые комплексы. [17] Однако такие соединения не реагируют как свободные карбены и редко образуются из предшественников карбенов, за исключением стойких карбенов. [ необходима цитата ] [18] Комплексы переходных металлов с карбенами можно классифицировать по их реакционной способности, причем первые два класса определены наиболее четко:

Промышленное применение

Масштабное применение карбенов — промышленное производство тетрафторэтилена , предшественника тефлона . Тетрафторэтилен образуется через посредничество дифторкарбена : [22]

CHClF2 → CF2 + HCl
2CF2 → F2C = CF2​

Введение карбенов в связи C–H широко используется, например, для функционализации полимерных материалов [23] и электроотверждения клеев . [24] Многие приложения основаны на синтетических 3-арил-3-трифторметилдиазиринах [ 25] [26] (предшественниках карбена, которые могут активироваться под действием тепла, [27] света [26] [27] или напряжения ) [28] [24], но существует целое семейство карбеновых красителей .

История

Карбены впервые были постулированы Эдуардом Бухнером в 1903 году в исследованиях циклопропанирования этилдиазоацетата с толуолом. [29] В 1912 году Герман Штаудингер [30] также преобразовал алкены в циклопропаны с диазометаном и CH2 в качестве промежуточного продукта. Деринг в 1954 году продемонстрировал их синтетическую полезность с дихлоркарбеном . [31]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Хоффманн, Роальд (2005). Молекулярные орбитали комплексов переходных металлов . Оксфорд. стр. 7. ISBN 978-0-19-853093-0.
  2. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «карбены». doi :10.1351/goldbook.C00806
  3. ^ Гроссман, Роберт Б. (2003). Искусство написания разумных механизмов органических реакций (2-е изд.). Нью-Йорк: Springer. стр. 84. ISBN 0-387-95468-6.
  4. ^ abc Гроссман 2003, стр. 35.
  5. ^ Подробные обзоры стабильных карбенов см.: (a) Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbai, FP; Bertrand, G. (2000). "Stable Carbenes". Chem. Rev. 100 (1): 39–91. doi :10.1021/cr940472u. PMID  11749234. (b) Мелаими, М.; Солейавоуп, М.; Бертран, Г. (2010). «Стабильные циклические карбены и родственные виды за пределами диаминокарбенов». Angew. Chem. Int. Ed. 49 (47): 8810–8849. doi :10.1002/anie.201000165. PMC 3130005 . PMID  20836099.  
  6. ^ Гроссман 2003, стр. 84–85.
  7. ^ Гроссман 2003, стр. 85.
  8. ^ Гроссман 2003, стр. 84.
  9. ^ Грасс, П. Б.; Брауэр, Б. Э.; Зупанчич, Дж. Дж.; Кауфман, К. Дж.; Шустер, ГБ (1983). «Химические и физические свойства флуоренилидена: уравновешивание синглетных и триплетных карбенов». Журнал Американского химического общества . 105 (23): 6833. doi :10.1021/ja00361a014.
  10. ^ Немировски, А.; Шрайнер, П. Р. (ноябрь 2007 г.). «Электронная стабилизация триплетных карбенов основного состояния». J. Org. Chem . 72 (25): 9533–9540. doi :10.1021/jo701615x. PMID  17994760.
  11. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  12. ^ Напротив, Grossman 2003, стр. 85 утверждает: «Реакционная способность карбенов и карбеноидов одинакова, независимо от того, как они получены». Анализ Гроссмана не подтверждается современными текстами по физической органической химии и, вероятно, относится к быстрому равновесию между состояниями карбена после большинства методов генерации карбена.
  13. ^ Скелл, PS; Вудворт, RC (1956). "Структура карбена, Ch2". Журнал Американского химического общества . 78 (17): 4496. doi :10.1021/ja01598a087.
  14. ↑ Гроссман 2003, стр. 85–86.
  15. ↑ Гроссман 2003, стр. 86–87.
  16. ^ Гроссман 2003, стр. 87.
  17. ^ Для краткого руководства по применению карбеновых лигандов, помимо диаминокарбенов, см. Munz, D (2018). «Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application?». Organometallics . 37 (3): 275–289. doi :10.1021/acs.organomet.7b00720.
  18. ^ Напротив, Гроссман 2003: «Диазосоединения преобразуются в синглетные карбены при слабом нагревании и в карбеноиды при обработке солью Rh(II) или Cu(II), такой как Rh 2 (OAc) 4 или CuCl 2 . Карбеноиды, полученные из переходных металлов, которые имеют двойную связь металл–C, подвергаются реакциям, типичным для синглетных карбенов. На этом этапе вы можете думать о них как о свободных синглетных карбенах, хотя они таковыми не являются».
  19. ^ Для общего обзора с акцентом на приложения с диаминокарбенами см.: Hopkinson, MN; Richter, C.; Schedler, M.; Glorius, F. (2014). "Обзор N-гетероциклических карбенов". Nature . 510 (7506): 485–496. Bibcode :2014Natur.510..485H. doi :10.1038/nature13384. PMID  24965649. S2CID  672379.
  20. ^ С. П. Нолан «N-гетероциклические карбены в синтезе» 2006, Wiley-VCH, Вайнхайм. Распечатать ISBN 9783527314003 . Интернет- ISBN 9783527609451 . дои : 10.1002/9783527609451  
  21. ^ Marion, N.; Diez-Gonzalez, S.; Nolan, SP (2007). «N-гетероциклические карбены как органокатализаторы». Angew. Chem. Int. Ed . 46 (17): 2988–3000. doi :10.1002/anie.200603380. PMID  17348057.
  22. ^ Bajzer, WX (2004). "Fluorine Compounds, Organic". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . John Wiley & Sons. doi :10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2. ISBN 978-0471238966.
  23. ^ Янг, Пэн; Янг, Вантэй (2013-07-10). «Поверхностное хемоселективное фотопревращение связей C–H на органических полимерных материалах и связанные с ними высокотехнологичные приложения». Chemical Reviews . 113 (7): 5547–5594. doi :10.1021/cr300246p. ISSN  0009-2665. PMID  23614481.
  24. ^ ab Ping, Jianfeng; Gao, Feng; Chen, Jian Lin; Webster, Richard D.; Steele, Terry WJ (2015-08-18). "Отверждение клея посредством активации низким напряжением". Nature Communications . 6 : 8050. Bibcode : 2015NatCo...6.8050P. doi : 10.1038/ncomms9050. ISSN  2041-1723. PMC 4557340. PMID 26282730  . 
  25. ^ Накашима, Хироюки; Хашимото, Макото; Садакане, Ютака; Томохиро, Такенори; Хатанака, Ясумару (2006-11-01). «Простой и универсальный метод мечения фотофоров фенилдиазирина». Журнал Американского химического общества . 128 (47): 15092–15093. doi :10.1021/ja066479y. ISSN  0002-7863. PMID  17117852.
  26. ^ ab Blencowe, Anton; Hayes, Wayne (2005-08-05). «Разработка и применение диазиринов в биологических и синтетических макромолекулярных системах». Soft Matter . 1 (3): 178–205. Bibcode :2005SMat....1..178B. doi :10.1039/b501989c. ISSN  1744-6848. PMID  32646075.
  27. ^ ab Liu, Michael TH (1982-01-01). "Термолиз и фотолиз диазиринов". Chemical Society Reviews . 11 (2): 127. doi :10.1039/cs9821100127. ISSN  1460-4744.
  28. ^ Элсон, Клайв М.; Лю, Майкл TH (1982-01-01). «Электрохимическое поведение диазиринов». Журнал химического общества, Chemical Communications (7): 415–416. doi :10.1039/c39820000415. ISSN  0022-4936.
  29. ^ Бюхнер, Э.; Фельдманн, Л. (1903). «Диазоэссигестер и толуол». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 36 (3): 3509. doi :10.1002/cber.190303603139.
  30. ^ Штаудингер, Х.; Купфер, О. (1912). «Über Reaktionen des Mmethylens. III. Диазометан». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 45 : 501–509. дои : 10.1002/cber.19120450174.
  31. ^ Фон Э. Деринг, В.; Хоффманн, А.К. (1954). «Присоединение дихлоркарбена к олефинам». Журнал Американского химического общества . 76 (23): 6162. doi :10.1021/ja01652a087.

Внешние ссылки