Химические соединения с двумя электронами, занимающими вырожденные молекулярные орбитали.
В химии дирадикал — это молекулярная разновидность с двумя электронами , занимающими вырожденные молекулярные орбитали (МО) . [1] [2] Термин «дирадикал» в основном используется для описания органических соединений , где большинство дирадикалов чрезвычайно реакционноспособны и фактически редко выделяются. Дирадикалы представляют собой молекулы с четными электронами, но имеют на одну связь меньше , чем разрешено правилом октетов .
Примеры дирадикальных разновидностей также можно найти в координационной химии , например, среди бис(1,2-дитиолен)металлокомплексов . [3] [4]
Спиновые состояния
Дирадикалы обычно представляют собой тройки . Фразы синглет и триплет происходят от множественности состояний дирадикалов в электронном спиновом резонансе : синглетный дирадикал имеет одно состояние (S = 0, M s = 2*0+1 = 1, m s = 0) и не проявляет сигнала. в ЭПР и триплетный дирадикал имеет 3 состояния (S = 1, M s = 2*1+1 = 3, m s = -1; 0; 1) и показывает в ЭПР 2 пика (если нет сверхтонкого расщепления). Триплетное состояние имеет полное спиновое квантовое число S = 1 и является парамагнитным . [5] Таким образом, дирадикальные виды демонстрируют триплетное состояние, когда два электрона неспарены и имеют одинаковый спин. Когда неспаренные электроны с противоположным спином связаны антиферромагнитно, дирадикальные частицы могут проявлять синглетное состояние (S = 0) и быть диамагнитными . [6]
Примеры
Стабильные изолируемые дирадикалы включают синглетный кислород и триплетный кислород . Другими важными дирадикалами являются некоторые карбены , нитрены и их элементарные аналоги основной группы. [7] Менее известные дирадикалы — это ионы нитрения , углеродные цепи [8] и органические так называемые некекуле-молекулы, в которых электроны расположены на разных атомах углерода. Циклические структуры основной группы также могут иметь дирадикалы, такие как динитрид дисеры , или бирадикальный характер, такие как дифосфадиборетаны . В неорганической химии как гомолептические , так и гетеролептические 1,2-дитиоленовые комплексы ионов переходных металлов d 8 проявляют большую степень дирадикального характера в основном состоянии. [3]
Рекомендации
- ^ «Дирадикалы» (pdf) . Золотая книга . ИЮПАК. 2014. doi : 10.1351/goldbook.D01765 .
- ^ Абэ М (сентябрь 2013 г.). «Дирадикалы». Химические обзоры . 113 (9): 7011–7088. дои : 10.1021/cr400056a. ПМИД 23883325.
- ^ ab Aragoni MC, Caltagirone C, Lippolis V, Podda E, Slawin AM, Woollins JD и др. (декабрь 2020 г.). «Дирадикальный характер нейтральных гетеролептических бис(1,2-дитиолен)металлических комплексов: пример [Pd(Me2timdt)(mnt)] (Me2timdt = 1,3-диметил-2,4,5-тритиоксоимидазолидин; mnt2- = 1) ,2-Дициано-1,2-этилендитиолат)». Неорганическая химия . 59 (23): 17385–17401. doi : 10.1021/acs.inorgchem.0c02696. ПМЦ 7735710 . ПМИД 33185438.
- ^ Рэй К., Вейхермюллер Т., Низ Ф., Вигхардт К. (июль 2005 г.). «Электронное строение квадратных плоских бис(бензол-1,2-дитиолато)металлокомплексов [M(L)(2)](z) (z = 2-, 1-, 0; M = Ni, Pd, Pt, Cu , Au): экспериментальное исследование функционала плотности и коррелированное ab initio исследование». Неорганическая химия . 44 (15): 5345–5360. дои : 10.1021/ic0507565. ПМИД 16022533.
- ^ «Тройной штат». Золотая книга . ИЮПАК. 2014. doi : 10.1351/goldbook.T06503 .
- ^ Бахлер В., Ольбрих Г., Низ Ф., Вигхардт К. (август 2002 г.). «Теоретические доказательства синглетного дирадикального характера плоских квадратных комплексов никеля, содержащих два лиганда о-семихинонато-типа». Неорганическая химия . 41 (16): 4179–4193. дои : 10.1021/ic0113101. ПМИД 12160406.
- ^ Шарма, Махендра К.; Эбелер, Фальк; Глодд, Тимо; Нойманн, Беате; Штаммлер, Ханс-Георг; Гадвал, Раджендра С. (13 января 2021 г.). «Выделение дирадикалоида Ge (I) и расщепление диводорода». Журнал Американского химического общества . 143 (1): 121–125. doi : 10.1021/jacs.0c11828. ISSN 0002-7863. PMID 33373236. S2CID 229719653.
- ^ Seenithurai S, Chai JD (июль 2017 г.). «Влияние концевого лития на электронные свойства и свойства хранения водорода линейных углеродных цепей: исследование TAO-DFT». Научные отчеты . 7 (1): 4966. arXiv : 1702.03055 . Бибкод : 2017NatSR...7.4966S. дои : 10.1038/s41598-017-05202-6. ПМК 5504039 . ПМИД 28694445.
дальнейшее чтение
- «Дирадикалы». Мета-синтез.com.
- Педерсен С., Херек Дж.Л., Зеваил А.Х. (ноябрь 1994 г.). «Достоверность «дирадикальной» гипотезы: прямые фемтоскондные исследования структур переходного состояния». Наука . 266 (5189): 1359–1364. Бибкод : 1994Sci...266.1359P. дои : 10.1126/science.266.5189.1359. PMID 17772843. S2CID 45399626.
- Зеваил А.Х. (август 2000 г.). «Фемтохимия: динамика химической связи в атомном масштабе с использованием сверхбыстрых лазеров (Нобелевская лекция) Авторские права ((c)) Нобелевский фонд 2000. Мы благодарим Нобелевский фонд в Стокгольме за разрешение напечатать эту лекцию». Ангеванде Хеми . 39 (15): 2586–2631. doi :10.1002/1521-3773(20000804)39:15<2586::AID-ANIE2586>3.0.CO;2-O. ПМИД 10934390.