stringtranslate.com

Стереоселективность

В химии стереоселективностью [1] называют свойство химической реакции , в которой один реагент образует неравную смесь стереоизомеров при нестереоспецифическом создании нового стереоцентра или при нестереоспецифическом превращении уже существующего. [2] Селективность возникает из-за различий в стерических и электронных эффектах на механистических путях, ведущих к образованию различных продуктов. Стереоселективность может различаться по степени, но она никогда не может быть полной, поскольку разница в энергии активации между двумя путями конечна: оба продукта, по крайней мере, возможны и просто различаются по количеству. Однако в благоприятных случаях минорный стереоизомер может быть не обнаружен используемыми аналитическими методами.

Энантиоселективная реакция — это реакция, в которой один энантиомер образуется преимущественно по сравнению с другим, в реакции, которая создает оптически активный продукт из ахирального исходного материала с использованием хирального катализатора, фермента или хирального реагента. Степень селективности измеряют по энантиомерному избытку . Важным вариантом является кинетическое разрешение , при котором ранее существовавший хиральный центр подвергается реакции с хиральным катализатором, ферментом или хиральным реагентом, так что один энантиомер реагирует быстрее, чем другой, и оставляет после себя менее реакционноспособный энантиомер, или при котором предварительный -существующий хиральный центр влияет на реакционную способность реакционного центра в другом месте той же молекулы.

Диастереоселективная реакция — это реакция, в которой один диастереомер образуется с предпочтением к другому (или в которой подмножество всех возможных диастереомеров доминирует в смеси продуктов), устанавливая предпочтительную относительную стереохимию. В этом случае либо два или более хиральных центра образуются одновременно, так что предпочтение отдается одной относительной стереохимии, [3] или уже существующий хиральный центр (который не обязательно должен быть оптически чистым) искажает стереохимический результат во время создания другого. Степень относительной селективности измеряют по диастереомерному избытку .

Стереоконвергенцию можно считать противоположностью стереоспецифичности, когда реакция двух разных стереоизомеров дает один стереоизомер продукта.

Качество стереоселективности касается исключительно продуктов и их стереохимии. Из числа возможных стереоизомерных продуктов реакция выбирает один или два для образования.

Стереомутация – это общий термин, обозначающий превращение одного стереоизомера в другой. Например, рацемизация (как в реакциях S N 1), эпимеризация (как при взаимном превращении D-глюкозы и D-маннозы в трансформации Лобри де Брюйна-Ван Экенштейна ) или асимметричная трансформация (превращение рацемата в чистый энантиомер или в смесь, в которой один энантиомер присутствует в избытке, или смесь диастереоизомеров с одним диастереоизомером или смесь, в которой преобладает один диастереоизомер). [4]

Примеры

Примером умеренной стереоселективности является дегидрогалогенирование 2-иодбутана, которое дает 60% транс -2-бутена и 20% цис -2-бутена. [5] Поскольку геометрические изомеры алкенов также классифицируются как диастереомеры, эту реакцию также можно назвать диастереоселективной.

Стереоселективное дегалогенирование

Правило Крама предсказывает основной диастереомер, образующийся в результате диастереоселективного нуклеофильного присоединения к карбонильной группе рядом с хиральным центром. Хиральный центр не обязательно должен быть оптически чистым, поскольку относительная стереохимия будет одинаковой для обоих энантиомеров. В приведенном ниже примере (S)-альдегид реагирует с тиазолом с образованием (S,S)-диастереомера, но только небольшого количества (S,R)-диастереомера: [6]

Стереоселективное присоединение тиазола к альдегиду

Эпоксидирование Шарплесса является примером энантиоселективного процесса, в котором ахиральный субстрат аллилового спирта превращается в оптически активный эпоксидный спирт. В случае хиральных аллильных спиртов происходит кинетическое разрешение. Другой пример — асимметричное дигидроксилирование по Шарплессу . В приведенном ниже примере ахиральный алкен дает только один из четырех возможных стереоизомеров. [7]

Стереоселективное окисление Шарплесса

При наличии стереогенного центра рядом с карбокатионом замещение может быть стереоселективным в меж- [8] и внутримолекулярных [9] [10] реакциях. В реакции, изображенной ниже, нуклеофил (фуран) может приближаться к карбокатиону, образующемуся с наименее защищенной стороны от объемистой трет-бутильной группы, что приводит к высокой лицевой диастереоселективности:

Стереоселективная реакция с карбокатионом Бах 2005 г.

Стереоселективный биосинтез

В биосинтезе пинорезинола участвует белок, называемый диригентным белком . Первый диригентный белок был обнаружен у Forsythia intermedia . Было обнаружено, что этот белок управляет стереоселективным биосинтезом (+)- пинорезинола из мономеров кониферилового спирта . [11] Недавно у Arabidopsis thaliana был идентифицирован второй энантиоклементарный диригентный белок , который управляет энантиоселективным синтезом (-)-пинорезинола. [12]

Реакция монолигнольных радикалов в присутствии диригентного белка с образованием (+)-пинорезинола.

Смотрите также

Примечания и ссылки

  1. ^ (а) «Контроль перекрытия карбанионоидных реакций. I. Стереоселективность при щелочном эпоксидировании», Циммерман, HE; Сингер, Л.; Тьягараджан, BSJ Am. хим. Сок., 1959, 81, 108-116. (б) Элиэль, Э., «Стереохимия углеродных соединений», McGraw-Hill, 1962, стр. 434–436.
  2. ^ Например, реакция S N 1 разрушает ранее существовавший стереоцентр, а затем создает новый.
  3. ^ Или получается меньше, чем все возможные относительные стереохимии.
  4. ^ Элиэль, Э.Л. и Уиллен С.Х., «Стереохимия органических соединений», John Wiley & Sons, 2008, стр. 1209.
  5. ^ Влияние силы и размера основания на реакции элиминирования, стимулируемые основаниями. Ричард А. Барч, Джеральд М. Прусс, Брюс А. Бушоу, Карл Э. Вигерс Дж. Ам. хим. Соц. ; 1973 год ; 95(10); 3405-3407. дои : 10.1021/ja00791a067
  6. ^ Органические синтезы, Сб. Том. 10, с.140 (2004); Том. 77, с.78 (2000). Связь
  7. ^ Органические синтезы, Сб. Том. 10, с.603 (2004); Том. 79, с.93 (2002). Ссылка
  8. ^ Диастереоселективные реакции циклизации Фриделя-Крафтса с 2-замещенными 1-фенил-1,2,3,4-тетрагидронафталинами Фридрих Мюльтау, Thorsten Bach Synthesis 2005 : 3428-3436 doi : 10.1055/s-2005-918482
  9. ^ Высокая лицевая диастереоселективность во внутри- и межмолекулярных реакциях хиральных бензильных катионов Фридрих Мюльтау, Оливер Шустер и Торстен Бах J. Am. хим. Соц. , 2005 , 127 (26), стр. 9348–9349 doi :10.1021/ja050626v
  10. ^ Стереоселективные реакции со стабилизированными карбокатионами Пьер Джорджо Коцци и Фидес Бенфатти Ангью. хим. Межд. Эд. 2009 , 48 дой : 10.1002/anie.200905235
  11. ^ Дэвин Л.Б., Ван Х.Б., Кроуэлл А.Л. и др. (1997). «Стереоселективное бимолекулярное соединение фенокси-радикала с помощью вспомогательного (направляющего) белка без активного центра». Наука . 275 (5298): 362–6. дои : 10.1126/science.275.5298.362. PMID  8994027. S2CID  41957412.
  12. ^ Пикель Б., Константин М.А., Пфаннстейл Дж., Конрад Дж., Бейфусс Ю., Шаффер А. (март 2007 г.). «Энантиоклементарный диригентный белок для энантиоселективного лакказо-катализируемого окислительного сочетания фенолов». Ангеванде Хеми . 53 (4): 273–284. дои : 10.1007/s10086-007-0892-x . S2CID  195313754.