В химии стереоселективностью [1] называют свойство химической реакции , в которой один реагент образует неравную смесь стереоизомеров при нестереоспецифическом создании нового стереоцентра или при нестереоспецифическом превращении уже существующего. [2] Селективность возникает из-за различий в стерических и электронных эффектах на механистических путях, ведущих к образованию различных продуктов. Стереоселективность может различаться по степени, но она никогда не может быть полной, поскольку разница в энергии активации между двумя путями конечна: оба продукта, по крайней мере, возможны и просто различаются по количеству. Однако в благоприятных случаях минорный стереоизомер может быть не обнаружен используемыми аналитическими методами.
Энантиоселективная реакция — это реакция, в которой один энантиомер образуется преимущественно по сравнению с другим, в реакции, которая создает оптически активный продукт из ахирального исходного материала с использованием хирального катализатора, фермента или хирального реагента. Степень селективности измеряют по энантиомерному избытку . Важным вариантом является кинетическое разрешение , при котором ранее существовавший хиральный центр подвергается реакции с хиральным катализатором, ферментом или хиральным реагентом, так что один энантиомер реагирует быстрее, чем другой, и оставляет после себя менее реакционноспособный энантиомер, или при котором предварительный -существующий хиральный центр влияет на реакционную способность реакционного центра в другом месте той же молекулы.
Диастереоселективная реакция — это реакция, в которой один диастереомер образуется с предпочтением к другому (или в которой подмножество всех возможных диастереомеров доминирует в смеси продуктов), устанавливая предпочтительную относительную стереохимию. В этом случае либо два или более хиральных центра образуются одновременно, так что предпочтение отдается одной относительной стереохимии, [3] или уже существующий хиральный центр (который не обязательно должен быть оптически чистым) искажает стереохимический результат во время создания другого. Степень относительной селективности измеряют по диастереомерному избытку .
Стереоконвергенцию можно считать противоположностью стереоспецифичности, когда реакция двух разных стереоизомеров дает один стереоизомер продукта.
Качество стереоселективности касается исключительно продуктов и их стереохимии. Из числа возможных стереоизомерных продуктов реакция выбирает один или два для образования.
Стереомутация – это общий термин, обозначающий превращение одного стереоизомера в другой. Например, рацемизация (как в реакциях S N 1), эпимеризация (как при взаимном превращении D-глюкозы и D-маннозы в трансформации Лобри де Брюйна-Ван Экенштейна ) или асимметричная трансформация (превращение рацемата в чистый энантиомер или в смесь, в которой один энантиомер присутствует в избытке, или смесь диастереоизомеров с одним диастереоизомером или смесь, в которой преобладает один диастереоизомер). [4]
Примером умеренной стереоселективности является дегидрогалогенирование 2-иодбутана, которое дает 60% транс -2-бутена и 20% цис -2-бутена. [5] Поскольку геометрические изомеры алкенов также классифицируются как диастереомеры, эту реакцию также можно назвать диастереоселективной.
Правило Крама предсказывает основной диастереомер, образующийся в результате диастереоселективного нуклеофильного присоединения к карбонильной группе рядом с хиральным центром. Хиральный центр не обязательно должен быть оптически чистым, поскольку относительная стереохимия будет одинаковой для обоих энантиомеров. В приведенном ниже примере (S)-альдегид реагирует с тиазолом с образованием (S,S)-диастереомера, но только небольшого количества (S,R)-диастереомера: [6]
Эпоксидирование Шарплесса является примером энантиоселективного процесса, в котором ахиральный субстрат аллилового спирта превращается в оптически активный эпоксидный спирт. В случае хиральных аллильных спиртов происходит кинетическое разрешение. Другой пример — асимметричное дигидроксилирование по Шарплессу . В приведенном ниже примере ахиральный алкен дает только один из четырех возможных стереоизомеров. [7]
При наличии стереогенного центра рядом с карбокатионом замещение может быть стереоселективным в меж- [8] и внутримолекулярных [9] [10] реакциях. В реакции, изображенной ниже, нуклеофил (фуран) может приближаться к карбокатиону, образующемуся с наименее защищенной стороны от объемистой трет-бутильной группы, что приводит к высокой лицевой диастереоселективности:
В биосинтезе пинорезинола участвует белок, называемый диригентным белком . Первый диригентный белок был обнаружен у Forsythia intermedia . Было обнаружено, что этот белок управляет стереоселективным биосинтезом (+)- пинорезинола из мономеров кониферилового спирта . [11] Недавно у Arabidopsis thaliana был идентифицирован второй энантиоклементарный диригентный белок , который управляет энантиоселективным синтезом (-)-пинорезинола. [12]