Каталитический риформинг — это химический процесс, используемый для преобразования нафты из сырой нефти в жидкие продукты, называемые риформатами , которые являются первоклассными «смесевыми материалами» для высокооктанового бензина . Процесс преобразует низкооктановые линейные углеводороды (парафины) в разветвленные алканы (изопарафины) и циклические нафтены , которые затем частично дегидрируются для получения высокооктановых ароматических углеводородов . [1] Дегидрирование также производит значительные количества побочного продукта — газообразного водорода , который подается в другие процессы нефтепереработки, такие как гидрокрекинг . Побочной реакцией является гидрогенолиз , в результате которого производятся легкие углеводороды с меньшей стоимостью, такие как метан , этан , пропан и бутаны .
Помимо бензинового смешивающего сырья, риформат является основным источником ароматических сыпучих химикатов, таких как бензол , толуол , ксилол и этилбензол , которые имеют разнообразное применение, в первую очередь в качестве сырья для переработки в пластмассы. Однако содержание бензола в риформате делает его канцерогенным , что привело к правительственным постановлениям, фактически требующим дальнейшей переработки для снижения содержания бензола.
Каталитический риформинг существенно отличается и не должен путаться с процессом каталитического парового риформинга, используемым в промышленности для производства таких продуктов, как водород , аммиак и метанол из природного газа , нафты или другого нефтяного сырья. Этот процесс также не следует путать с различными другими процессами каталитического риформинга, которые используют метанол или биомассу для производства водорода для топливных элементов или других целей.
В 1940-х годах Владимир Гензель , [2] химик-исследователь, работавший в Universal Oil Products (UOP), разработал процесс каталитического риформинга с использованием катализатора , содержащего платину . Процесс Гензеля был впоследствии коммерциализирован UOP в 1949 году для производства высокооктанового бензина из низкооктановых нафт, и процесс UOP стал известен как процесс платформинга. [3] Первая установка платформинга была построена в 1949 году на нефтеперерабатывающем заводе Old Dutch Refining Company в Маскегоне , штат Мичиган .
За прошедшие годы некоторые крупные нефтяные компании и другие организации разработали множество других версий этого процесса. Сегодня подавляющее большинство бензина, производимого во всем мире, производится с помощью процесса каталитического риформинга.
Вот несколько других разработанных версий каталитического риформинга, в каждой из которых использовался платиновый и/или рениевый катализатор:
Нефтеперерабатывающий завод включает в себя множество единичных операций и единичных процессов . Первой единичной операцией на нефтеперерабатывающем заводе является непрерывная перегонка перерабатываемой сырой нефти . Верхний жидкий дистиллят называется нафтой и станет основным компонентом бензинового продукта нефтеперерабатывающего завода после его дальнейшей обработки через каталитический гидродесульфуризатор для удаления серосодержащих углеводородов и каталитический риформер для преобразования его углеводородных молекул в более сложные молекулы с более высоким значением октанового числа. Нафта представляет собой смесь очень многих различных углеводородных соединений. Она имеет начальную температуру кипения около 35 °C и конечную температуру кипения около 200 °C и содержит парафин , нафтен (циклические парафины) и ароматические углеводороды в диапазоне от тех, которые содержат 6 атомов углерода , до тех, которые содержат около 10 или 11 атомов углерода.
Нафта, полученная в результате перегонки сырой нефти, часто подвергается дальнейшей перегонке для получения «легкой» нафты, содержащей большую часть (но не все) углеводородов с 6 или менее атомами углерода, и «тяжелой» нафты, содержащей большую часть (но не все) углеводородов с более чем 6 атомами углерода. Тяжелая нафта имеет начальную температуру кипения около 140–150 °C и конечную температуру кипения около 190–205 °C. Нафты, полученные в результате перегонки сырой нефти, называются «прямогонными» нафтами.
Это тяжелая нафта прямой перегонки, которая обычно перерабатывается в каталитическом риформере, поскольку легкая нафта имеет молекулы с 6 или менее атомами углерода, которые при риформинге имеют тенденцию расщепляться на бутан и углеводороды с более низкой молекулярной массой, которые не являются полезными в качестве компонентов для смешивания высокооктанового бензина. Кроме того, молекулы с 6 атомами углерода имеют тенденцию образовывать ароматические соединения, что нежелательно, поскольку государственные экологические нормы в ряде стран ограничивают количество ароматических соединений (особенно бензола ), которые может содержать бензин. [4] [5] [6]
В мире существует множество источников сырой нефти , и каждая сырая нефть имеет свой собственный уникальный состав или "пробу" . Кроме того, не все НПЗ перерабатывают одну и ту же сырую нефть, и каждый НПЗ производит свою собственную нафту прямой перегонки с собственной уникальной начальной и конечной температурой кипения. Другими словами, нафта - это общий, а не конкретный термин.
В таблице ниже перечислены некоторые довольно типичные виды сырья для тяжелой нафты прямой перегонки, доступные для каталитического риформинга, полученные из различных видов сырой нефти. Видно, что они значительно различаются по содержанию парафинов, нафтенов и ароматических соединений:
Некоторые нефтеперерабатывающие нафты включают олефиновые углеводороды , такие как нафты, полученные в результате процессов каталитического крекинга и коксования , используемых на многих нефтеперерабатывающих заводах. Некоторые нефтеперерабатывающие заводы также могут проводить десульфурацию и каталитическое реформирование этих нафт. Однако в большинстве случаев каталитическое реформирование применяется в основном для прямых тяжелых нафт, таких как те, что указаны в таблице выше, полученных в результате перегонки сырой нефти.
В процессе каталитического риформинга происходит множество химических реакций. [1] Все они требуют присутствия катализатора, почти всегда содержащего платину, и высокого парциального давления водорода. В зависимости от типа или версии используемого каталитического риформинга, а также желаемой жесткости реакции, условия реакции варьируются от температур около 495 до 525 °C и от давлений около 5 до 45 атм . [11]
Четыре основные реакции каталитического риформинга: [12] [ нужна страница ]
Дегидрирование нафтенов для превращения их в ароматические соединения , как показано на примере превращения метилциклогексана (нафтен) в толуол (ароматическое соединение):
Изомеризация нормальных парафинов в изопарафины , как показано на примере превращения нормального октана в 2,5-диметилгексан («изопарафин»):
Дегидрирование и ароматизация парафинов в ароматические соединения (обычно называемая дегидроциклизацией), как показано на примере превращения нормального гептана в толуол:
Гидрокрекинг парафинов на более мелкие молекулы на примере крекинга нормального гептана в изопентан и этан:
В ходе реакций риформинга количество углерода в реагентах остается неизменным, за исключением реакций гидрокрекинга, которые расщепляют углеводороды. Гидрокрекинг парафинов — единственная из четырех основных реакций риформинга, которая потребляет водород. Изомеризация нормальных парафинов не потребляет и не производит водород. Однако как дегидрирование нафтенов, так и дегидроциклизация парафинов производят водород. Общее чистое производство водорода при каталитическом риформинге нефтяных нафт составляет от примерно 50 до 200 кубических метров газообразного водорода (при 0 °C и 1 атм) на кубический метр жидкого сырья нафты. В общепринятых единицах США это эквивалентно 300–1200 кубическим футам газообразного водорода (при 60 °F и 1 атм) на баррель жидкого сырья нафты. [13] На многих нефтеперерабатывающих заводах чистый водород, произведенный в каталитическом риформинге, поставляет значительную часть водорода, используемого в других местах на нефтеперерабатывающем заводе (например, в процессах гидродесульфурации). Водород также необходим для гидрогенолиза любых полимеров, которые образуются на катализаторе.
На практике, чем выше содержание нафтенов в исходном сырье нафты, тем лучше будет качество риформата и тем выше будет производство водорода. Сырая нефть, содержащая лучшую нафту для риформинга, обычно из Западной Африки или Северного моря, например, легкая нефть Bonny или норвежская Troll .
Наиболее часто используемый тип установки каталитического риформинга имеет три реактора , каждый с фиксированным слоем катализатора, и весь катализатор регенерируется на месте во время плановых остановок для регенерации катализатора, которые происходят примерно раз в 6–24 месяца. Такая установка называется полурегенеративным каталитическим риформером (SRR).
Некоторые установки каталитического риформинга имеют дополнительный резервный или качающийся реактор, и каждый реактор может быть индивидуально изолирован, так что любой реактор может проходить регенерацию на месте, пока другие реакторы работают. Когда этот реактор регенерируется, он заменяет другой реактор, который, в свою очередь, изолируется, так что затем его можно регенерировать. Такие установки, называемые циклическими каталитическими риформингами, не очень распространены. Циклические каталитические риформинг-установки служат для увеличения периода между требуемыми отключениями.
Новейший и самый современный тип каталитических риформеров называется риформерами с непрерывной регенерацией катализатора (CCR). Такие установки определяются непрерывной регенерацией части катализатора in situ в специальном регенераторе и непрерывным добавлением регенерированного катализатора в работающие реакторы. По состоянию на 2006 год доступны две версии CCR: процесс CCR Platformer компании UOP [14] и процесс Octanizing компании Axens [15] . Установка и использование установок CCR быстро растет.
Многие из самых ранних установок каталитического риформинга (в 1950-х и 1960-х годах) были нерегенеративными, поскольку они не проводили регенерацию катализатора на месте. Вместо этого, при необходимости, старый катализатор заменялся свежим катализатором, а старый катализатор отправлялся производителям катализаторов для регенерации или для восстановления платинового содержания старого катализатора. Очень немногие, если таковые вообще имеются, каталитические риформеры, работающие в настоящее время, являются нерегенеративными. [ необходима цитата ]
На представленной ниже технологической схеме изображена типичная установка полурегенеративного каталитического риформинга.
Жидкое сырье (внизу слева на схеме) нагнетается до давления реакции (5–45 атм) и соединяется с потоком богатого водородом рециркулирующего газа. Полученная смесь жидкости и газа предварительно нагревается путем пропускания через теплообменник . Затем предварительно нагретая смесь сырья полностью испаряется и нагревается до температуры реакции (495–520 °C) перед тем, как испаренные реагенты поступают в первый реактор. Поскольку испаренные реагенты протекают через неподвижный слой катализатора в реакторе, основной реакцией является дегидрирование нафтенов в ароматические соединения (как описано ранее в настоящем документе), которое является высокоэндотермическим и приводит к значительному снижению температуры между входом и выходом реактора. Для поддержания требуемой температуры реакции и скорости реакции испаренный поток повторно нагревается во втором нагревателе с огнем, прежде чем он пройдет через второй реактор. Температура снова снижается во втором реакторе, и испаренный поток должен снова быть повторно нагрет в третьем нагревателе с огнем, прежде чем он пройдет через третий реактор. По мере того, как испаренный поток проходит через три реактора, скорости реакции снижаются, и реакторы, следовательно, становятся больше. В то же время, количество требуемого повторного нагрева между реакторами становится меньше. Обычно для обеспечения желаемой производительности установки каталитического риформинга требуется всего три реактора.
В некоторых установках используются три отдельных нагревателя, как показано на принципиальной схеме, а в некоторых установках используется один нагреватель с тремя отдельными нагревательными змеевиками.
Горячие продукты реакции из третьего реактора частично охлаждаются, проходя через теплообменник, в котором сырье для первого реактора предварительно нагревается, а затем проходят через водоохлаждаемый теплообменник, после чего через регулятор давления (РД) поступают в газосепаратор.
Большая часть богатого водородом газа из газосепаратора возвращается на всасывание компрессора рециркуляционного водородного газа , а чистый объем произведенного богатого водородом газа из реакций риформинга экспортируется для использования в других процессах нефтепереработки, потребляющих водород (например, в установках гидродесульфурации и/или гидрокрекинга ).
Жидкость из газового сепаратора направляется в ректификационную колонну, обычно называемую стабилизатором . Верхний отходящий газ из стабилизатора содержит побочные продукты метан, этан, пропан и бутан, полученные в результате реакций гидрокрекинга, как объяснялось выше в обсуждении химии реакции каталитического риформинга, и он также может содержать небольшое количество водорода. Этот отходящий газ направляется на центральную газоперерабатывающую установку НПЗ для удаления и восстановления пропана и бутана. Остаточный газ после такой обработки становится частью системы топливного газа НПЗ.
Остаточный продукт из стабилизатора — это высокооктановый жидкий риформат, который станет компонентом бензина, производимого на НПЗ. Риформат можно смешивать непосредственно в бензиновом пуле, но часто его разделяют на два или более потоков. Распространенная схема переработки заключается в фракционировании риформата на два потока, легкий и тяжелый риформат. Легкий риформат имеет более низкое октановое число и может использоваться в качестве сырья для изомеризации, если такая установка доступна. Тяжелый риформат имеет высокое октановое число и низкое содержание бензола, поэтому он является отличным компонентом для смешивания в бензиновом пуле.
Бензол часто удаляется с помощью специальной операции по снижению содержания бензола в риформате, поскольку готовый бензин часто имеет верхний предел содержания бензола (в ЕС это 1% объема). Извлеченный бензол может быть продан в качестве сырья для химической промышленности.
Большинство катализаторов каталитического риформинга содержат платину с некоторым количеством рения или без него на кремниевой или алюмосиликатной основе . Свежий катализатор перед использованием хлоридируется (хлорируется). [ необходима цитата ]
Благородные металлы (платина и рений) являются каталитическими центрами для реакций дегидрирования, а хлорированный оксид алюминия обеспечивает кислотные центры, необходимые для реакций изомеризации, циклизации и гидрокрекинга. [12] [ нужна страница ] Хлорирование требует утонченности, чтобы не повлиять на компонент Pt или Re. Платина и/или рений очень восприимчивы к отравлению соединениями серы и азота . Поэтому сырье нафты для каталитического риформинга всегда предварительно обрабатывается в установке гидродесульфурации , которая удаляет как соединения серы, так и азота. Большинство катализаторов требуют, чтобы содержание серы и азота было ниже 1 ppm.
Активность (т. е. эффективность) катализатора в полурегенеративном каталитическом риформинге со временем снижается в процессе эксплуатации из-за отложения углеродистого кокса и потери хлорида. Активность катализатора может периодически регенерироваться или восстанавливаться путем высокотемпературного окисления кокса in situ с последующим хлорированием. Полурегенеративные каталитические риформингеры регенерируются примерно раз в 6–24 месяца. Чем выше жесткость условий реакции (температура), тем выше октановое число получаемого риформата, но также и короче период между двумя регенерациями. Продолжительность цикла катализатора также зависит от исходного сырья. Однако независимо от сырой нефти, используемой на НПЗ, все катализаторы требуют максимальной конечной температуры кипения исходного сырья нафты 180 °C.
Обычно катализатор можно регенерировать, возможно, 3 или 4 раза, прежде чем его придется вернуть производителю для утилизации ценного содержания платины и/или рения. [12] [ нужна страница ]
Чувствительность каталитического риформинга к загрязнению серой и азотом требует гидроочистки нафты перед ее поступлением в риформер, что увеличивает стоимость и сложность процесса. Дегидрирование, важный компонент риформинга, является сильно эндотермической реакцией и, как таковой, требует внешнего нагрева корпуса реактора. Это способствует как расходам, так и выбросам процесса. Каталитический риформинг имеет ограниченную способность перерабатывать нафту с высоким содержанием нормальных парафинов, например, нафту из установок «газ в жидкость» (GTL). Риформат имеет гораздо более высокое содержание бензола, чем допускается действующими правилами во многих странах. Это означает, что риформат должен либо дополнительно обрабатываться в установке извлечения ароматических соединений, либо смешиваться с соответствующими потоками углеводородов с низким содержанием ароматических соединений. Для каталитического риформинга на НПЗ требуется целый ряд других технологических установок (помимо дистилляционной колонны, установки гидроочистки нафты, обычно установки изомеризации для переработки легкой нафты, установки извлечения ароматических соединений и т. д.), что делает его недоступным для небольших (микро-)НПЗ.
Основные лицензиары процессов каталитического риформинга, UOP и Axens, постоянно работают над улучшением катализаторов, но скорость улучшения, похоже, достигает своих физических пределов. Это стимулирует появление новых технологий переработки нафты в бензин такими компаниями, как Chevron Phillips Chemical (Aromax [16] [ неудачная проверка ] и NGT Synthesis (Methaforming, [16] [17] ).
