Флюид-каталитический крекинг (FCC) — это процесс конверсии, используемый на нефтеперерабатывающих заводах для преобразования высокомолекулярных углеводородных фракций нефти с высокой температурой кипения (сырой нефти) в бензин , алкеновые газы и другие нефтепродукты. [1] [2] [3] Крекинг нефтяных углеводородов первоначально проводился методом термического крекинга , который теперь практически заменен каталитическим крекингом , который дает большие объемы бензина с высоким октановым числом ; и производит побочные газы с большим количеством двойных связей углерод-углерод (т.е. алкены), которые имеют большую экономическую ценность, чем газы, полученные термическим крекингом.
Сырьем для процесса конверсии FCC обычно является тяжелый газойль (HGO), который представляет собой ту часть нефти (сырой нефти), которая имеет начальную температуру кипения 340 ° C (644 ° F) или выше при атмосферном давлении . и который имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне примерно от 200 до 600 или выше; Тяжелый газойль также известен как «тяжелый вакуумный газойль» (HVGO). В процессе флюид-каталитического крекинга сырье HGO нагревается до высокой температуры и умеренного давления, а затем приводится в контакт с горячим порошкообразным катализатором , который разрушает длинноцепочечные молекулы углеводородов с высокой температурой кипения. жидкости на короткоцепочечные молекулы, которые затем собираются в виде пара.
Нефтеперерабатывающие заводы используют флюид-каталитический крекинг, чтобы исправить дисбаланс между рыночным спросом на бензин и избытком тяжелых продуктов с высокой температурой кипения, образующихся в результате перегонки сырой нефти .
По состоянию на 2006 год установки FCC работали на 400 нефтеперерабатывающих заводах по всему миру, и около трети сырой нефти, перерабатываемой на этих заводах, перерабатывается на установках FCC для производства высокооктанового бензина и мазута . [2] [4] В течение 2007 года подразделения FCC в США перерабатывали в общей сложности 5 300 000 баррелей (840 000 м 3 ) сырья в день, [5] а подразделения FCC по всему миру перерабатывали примерно в два раза больше этого количества.
Установки FCC менее распространены в Европе, на Ближнем Востоке и в Африке ( EMEA ), поскольку в этих регионах высокий спрос на дизельное топливо и керосин , который можно удовлетворить с помощью гидрокрекинга . В США более распространен флюид-каталитический крекинг, поскольку спрос на бензин выше.
Все современные установки FCC представляют собой непрерывные процессы, которые работают 24 часа в сутки в течение от 3 до 5 лет между плановыми остановками для планового технического обслуживания. [6] [7]
Для современных устройств FCC было разработано несколько различных запатентованных конструкций. Каждая конструкция доступна по лицензии, которую должна приобрести у разработчика конструкции любая нефтеперерабатывающая компания, желающая построить и эксплуатировать FCC данной конструкции.
Существует две различные конфигурации установки FCC: «многоуровневая» конструкция, в которой реактор и регенератор катализатора расположены в двух отдельных емкостях, при этом реактор находится над регенератором, с юбкой между этими емкостями, позволяющей трубопроводу отходящего газа регенератора подключаются к верхней части резервуара регенератора, а также типа «бок о бок», когда реактор и регенератор катализатора находятся в двух отдельных резервуарах. Многоярусная конфигурация занимает меньше физического пространства нефтеперерабатывающего завода. Вот основные разработчики и лицензиары FCC: [1] [3] [4] [8]
Параллельная конфигурация:
Сложенная конфигурация:
Каждый из лицензиаров патентованного дизайна утверждает, что обладает уникальными особенностями и преимуществами. Полное обсуждение относительных преимуществ каждого из процессов выходит за рамки данной статьи.
Реактор и регенератор считаются сердцем установки флюид-каталитического крекинга. Принципиальная блок-схема типичного современного блока FCC на рисунке 1 ниже основана на конфигурации «бок о бок». Предварительно нагретое высококипящее нефтяное сырье (примерно от 315 до 430 °C), состоящее из молекул длинноцепочечных углеводородов, объединяется с рецикловым шламовым маслом из нижней части ректификационной колонны и вводится в стояк катализатора, где оно испаряется и расщепляется на более мелкие молекулы пара при контакте и смешивании с очень горячим порошкообразным катализатором из регенератора. Все реакции крекинга происходят в стояке катализатора в течение 2–4 секунд. Пары углеводородов «ожижают» порошкообразный катализатор, и смесь паров углеводородов и катализатора течет вверх и поступает в реактор при температуре около 535°С и давлении около 1,72 бар .
Реактор представляет собой резервуар, в котором пары продукта крекинга: (а) отделяются от отработанного катализатора путем прохождения через набор двухступенчатых циклонов внутри реактора и (б) отработанный катализатор течет вниз через секцию паровой отгонки для удаления любые пары углеводородов до того, как отработанный катализатор вернется в регенератор катализатора . Поток отработанного катализатора в регенератор регулируется шиберным клапаном на линии отработанного катализатора.
Поскольку в результате реакций крекинга образуется некоторое количество углеродистого материала (так называемого каталитического кокса), который откладывается на катализаторе и очень быстро снижает активность катализатора, катализатор регенерируется путем сжигания отложившегося кокса воздухом, нагнетаемым в регенератор. Регенератор работает при температуре около 715 °C и давлении около 2,41 бар, следовательно, регенератор работает при давлении примерно на 0,7 бар выше, чем в реакторе. Сгорание кокса является экзотермическим и выделяет большое количество тепла, которое частично поглощается регенерированным катализатором и обеспечивает тепло, необходимое для испарения сырья и эндотермических реакций крекинга, которые происходят в стояке катализатора. По этой причине блоки FCC часто называют «теплобалансированными».
Горячий катализатор (при температуре около 715 °C), выходящий из регенератора, поступает в колодец для отвода катализатора , откуда любые захваченные дымовые газы могут выйти и вернуться в верхнюю часть регенератора. Поток регенерированного катализатора к точке ввода сырья ниже стояка катализатора регулируется золотниковым клапаном на линии регенерированного катализатора. Горячий дымовой газ выходит из регенератора после прохождения нескольких комплектов двухступенчатых циклонов, которые удаляют захваченный катализатор из дымового газа.
Количество катализатора, циркулирующего между регенератором и реактором, составляет около 5 кг на кг сырья, что эквивалентно примерно 4,66 кг на литр сырья. [1] [9] Таким образом, установка FCC, перерабатывающая 75 000 баррелей в день (11 900 м 3 /день), будет циркулировать около 55 900 тонн катализатора в день. [7] [6]
Пары продуктов реакции (при 535 °C и давлении 1,72 бар) перетекают из верхней части реактора в нижнюю часть основной колонны (обычно называемой главной ректификационной колонной , где происходит разделение сырья), где они перегоняются в конечные продукты FCC - крекинг -нафта , мазут и отходящий газ . После дальнейшей переработки по удалению сернистых соединений крекинг-нафта становится высокооктановым компонентом смесевых бензинов завода.
Отходящий газ основной фракционной колонны направляется в так называемую установку регенерации газа , где он разделяется на бутаны и бутилены , пропан и пропилен , а также газы с более низкой молекулярной массой ( водород , метан , этилен и этан ). Некоторые установки по улавливанию газа FCC также могут отделять часть этана и этилена.
Хотя на приведенной выше схематической диаграмме основной ректификационный аппарат изображен как имеющий только одну отпарную колонну с боковой подачей и один мазут, многие основные ректификационные установки FCC имеют две отпарные колонны с боковой подачей и производят легкий мазут и тяжелый мазут. Аналогичным образом, многие основные ректификаторы FCC производят легкую крекированную нафту и тяжелую крекированную нафту. Терминология «легкий» и «тяжелый» в этом контексте относится к диапазонам кипения продукта, при этом легкие продукты имеют более низкий диапазон кипения, чем тяжелые продукты.
Нефтяной продукт, полученный в кубе основного фракционирующего аппарата, содержит остаточные частицы катализатора, которые не были полностью удалены циклонами в верхней части реактора. По этой причине остаточная нефть называется шламовой нефтью . Часть этой суспензионной нефти возвращается обратно в основной ректификационный аппарат выше точки входа паров горячих продуктов реакции, чтобы охладить и частично конденсировать пары продуктов реакции, когда они попадают в основной ректификационный аппарат. Оставшуюся часть шламовой нефти прокачивают через шламовый отстойник. Кубовое масло из шламового отстойника содержит большую часть частиц катализатора шламового масла и возвращается обратно в стояк катализатора путем объединения его с исходным маслом FCC. Осветленное шламовое масло или декантируемое масло отбирают из верхней части шламового отстойника для использования в другом месте нефтеперерабатывающего завода в качестве компонента для смешивания тяжелого мазута или в качестве сырья для технического углерода .
В зависимости от выбора конструкции ФКК сгорание в регенераторе кокса на отработанном катализаторе может быть или не быть полным догоранием до диоксида углерода СО 2 . Поток воздуха для горения регулируется таким образом, чтобы обеспечить желаемое соотношение монооксида углерода (CO) и диоксида углерода для каждой конкретной конструкции FCC. [1] [4]
В конструкции, показанной на рисунке 1, кокс сгорел лишь частично до CO 2 . Дымовой газ сгорания (содержащий CO и CO 2 ) при температуре 715 °C и давлении 2,41 бар направляется через сепаратор вторичного катализатора, содержащий завихрительные трубы , предназначенные для удаления от 70 до 90 процентов твердых частиц в дымовом газе, выходящем из регенератора. [10] Это необходимо для предотвращения эрозионного повреждения лопаток турбодетандера , через который затем проходит дымовой газ.
Расширение дымовых газов через турбодетандер обеспечивает достаточную мощность для приведения в действие компрессора воздуха для горения регенератора . Электрический двигатель - генератор может потреблять или производить электроэнергию. Если расширение дымовых газов не обеспечивает достаточной мощности для привода воздушного компрессора, электродвигатель - генератор обеспечивает необходимую дополнительную мощность. Если расширение дымовых газов обеспечивает больше мощности, чем необходимо для привода воздушного компрессора, то электродвигатель - генератор преобразует избыточную мощность в электроэнергию и экспортирует ее в электросистему нефтеперерабатывающего завода. [3]
Расширенный дымовой газ затем направляется через парогенерирующий котел (называемый котлом CO), где окись углерода в дымовом газе сжигается в качестве топлива для получения пара для использования на нефтеперерабатывающем заводе, а также для соблюдения всех применимых экологических требований. нормативные ограничения на выбросы угарного газа. [3]
Дымовой газ окончательно обрабатывается электростатическим фильтром (ESP) для удаления остаточных твердых частиц в соответствии с любыми применимыми экологическими нормами, касающимися выбросов твердых частиц. ESP удаляет из дымовых газов частицы размером от 2 до 20 мкм . [3] Системы сажевых фильтров, известные как сепараторы четвертой ступени (FSS), иногда требуются для соблюдения предельных значений выбросов твердых частиц. Они могут заменить ESP, когда единственной проблемой являются выбросы твердых частиц.
Паровая турбина в системе обработки дымовых газов (показана на схеме выше) используется для привода компрессора воздуха для горения регенератора во время запуска установки FCC до тех пор, пока не будет достаточно дымовых газов для выполнения этой задачи.
Процесс флюид-каталитического крекинга разрушает крупные углеводороды путем их преобразования в карбокатионы , которые подвергаются множеству перегруппировок.
Рисунок 2 представляет собой очень упрощенную схематическую диаграмму, которая иллюстрирует, как процесс расщепляет высококипящие алкановые (парафиновые) углеводороды с прямой цепью на более мелкие алканы с прямой цепью, а также алканы с разветвленной цепью, разветвленные алкены (олефины) и циклоалканы (нафтены). Разрушение больших молекул углеводородов на более мелкие молекулы более технически называется химиками-органиками разрывом связей углерод-углерод.
Как показано на рисунке 2, некоторые из более мелких алканов затем расщепляются и превращаются в еще более мелкие алкены и разветвленные алкены, такие как газы этилен , пропилен , бутилены и изобутилены . Эти олефиновые газы ценны для использования в качестве нефтехимического сырья. Пропилен, бутилен и изобутилен также являются ценным сырьем для некоторых процессов нефтепереработки, которые превращают их в компоненты высокооктановых бензиновых смесей.
Как также показано на рисунке 2, циклоалканы (нафтены), образующиеся при первоначальном распаде больших молекул, в дальнейшем превращаются в ароматические соединения, такие как бензол , толуол и ксилолы , которые кипят в диапазоне кипения бензина и имеют гораздо более высокие октановые числа, чем алканы. .
В процессе крекинга также образуется углерод, который откладывается на катализаторе (каталитический кокс). Тенденцию к образованию углерода или количество углерода в сырой нефти или FCC-сырье измеряют с помощью таких методов, как микроуглеродный остаток , углеродный остаток Конрадсона или углеродный остаток Рэмсботтома . [1] [2] [3] [4]
Установки FCC постоянно извлекают и заменяют часть катализатора, чтобы поддерживать постоянный уровень активности. Современные катализаторы FCC представляют собой мелкодисперсные порошки с насыпной плотностью от 0,80 до 0,96 г/см 3 и гранулометрическим составом от 10 до 150 мкм и средним размером частиц от 60 до 100 мкм. [11] [12] Конструкция и работа установки FCC во многом зависят от химических и физических свойств катализатора. Желательные свойства катализатора FCC:
Современный катализатор FCC состоит из четырех основных компонентов: кристаллического цеолита , матрицы, связующего и наполнителя. Цеолит является активным компонентом и может составлять от около 15% до 50% по массе катализатора. Фожазит (также известный как тип Y) — это цеолит, используемый в установках FCC. [6] Цеолиты представляют собой сильные твердые кислоты (эквивалент 90% серной кислоты ). [ нужна цитация ] Компонент матрицы оксида алюминия катализатора FCC также вносит свой вклад в центры каталитической активности. Компоненты связующего и наполнителя обеспечивают физическую прочность и целостность катализатора. Связующим обычно является золь кремнезема, а наполнителем – глина ( каолин ). [11] [12] Преобладающими поставщиками катализаторов FCC во всем мире являются Albemarle Corporation , WR Grace Company и BASF Catalysts (ранее Engelhard).
Первое коммерческое использование каталитического крекинга произошло в 1915 году, когда Алмер М. Макафи из Gulf Refining Company разработал периодический процесс с использованием хлорида алюминия ( катализатор Фриделя-Крафтса, известный с 1877 года) для каталитического крекинга тяжелых нефтяных масел. Однако непомерно высокая стоимость катализатора помешала в то время широкому использованию процесса McAfee. [2] [13]
В 1922 году французский инженер-механик Эжен Жюль Удри и французский фармацевт Э.А. Прюдомм основали лабораторию недалеко от Парижа для разработки каталитического процесса преобразования бурого угля в бензин. При поддержке французского правительства в 1929 году они построили небольшой демонстрационный завод, который перерабатывал около 60 тонн бурого угля в день. Результаты показали, что процесс экономически нецелесообразен, и впоследствии он был остановлен. [14] [15] [16]
Удри обнаружил, что земля Фуллера , глинистый минерал, содержащий алюмосиликаты , может превращать нефть, полученную из бурого угля, в бензин. Затем он начал изучать катализ нефтяных масел и добился определенных успехов в преобразовании испаренного нефтяного масла в бензин. В 1930 году компания Vacuum Oil пригласила его приехать в Соединенные Штаты, и он перенес свою лабораторию в Полсборо , штат Нью-Джерси .
В 1931 году Vacuum Oil Company объединилась со Standard Oil of New York (Socony) и образовала Socony-Vacuum Oil Company . В 1933 году небольшая установка Houdry перерабатывала 200 баррелей в день (32 м 3 /день) нефтяного топлива. Из-за экономической депрессии начала 1930-х годов Socony-Vacuum больше не могла поддерживать работу Худри и дала ему разрешение искать помощи в другом месте.
В 1933 году Houdry и Socony-Vacuum объединились с Sun Oil Company для разработки процесса Houdry. Три года спустя, в 1936 году, компания Socony-Vacuum преобразовала старую установку термического крекинга на своем нефтеперерабатывающем заводе в Паулсборо в Нью-Джерси в небольшую демонстрационную установку, использующую процесс Хоудри для каталитического крекинга 2000 баррелей в день (320 м 3 /день) нефтяного масла.
В 1937 году компания Sun Oil начала эксплуатацию новой установки Houdry производительностью 12 000 баррелей в день (1 900 м 3 /сут) на своем нефтеперерабатывающем заводе Marcus Hook в Пенсильвании. В то время в процессе Гудри использовались реакторы с неподвижным слоем катализатора, и он представлял собой полупериодическую операцию с участием нескольких реакторов, при этом некоторые из реакторов работали, в то время как другие реакторы находились на различных стадиях регенерации катализатора. Клапаны с электроприводом использовались для переключения реакторов между онлайн-режимом и автономной регенерацией, а переключением управлял таймер цикла. Почти 50 процентов продукта крекинга составлял бензин по сравнению с примерно 25 процентами, полученными в процессах термического крекинга. [14] [15] [16]
К 1938 году, когда было публично объявлено о процессе Худри, у Socony-Vacuum было еще восемь строящихся установок. Также началось лицензирование процесса другим компаниям, и к 1940 году в эксплуатации было 14 установок Houdry, обрабатывающих 140 000 баррелей в день (22 000 м 3 /день).
Следующим важным шагом стала разработка непрерывного процесса, а не полупериодического процесса Гудри. Этот этап был реализован с появлением процесса с подвижным слоем, известного как процесс каталитического крекинга Thermofor (TCC), в котором использовался ковшовый конвейер-элеватор для перемещения катализатора из регенерационной печи в отдельную секцию реактора. Небольшая полукоммерческая демонстрационная установка TCC была построена на нефтеперерабатывающем заводе Socony-Vacuum в Паулсборо в 1941 году и успешно работала, производя 500 баррелей в день (79 м 3 /сут). Затем в 1943 году на нефтеперерабатывающем заводе компании Magnolia Oil Company , дочерней компании Socony-Vacuum , в Бомонте, штат Техас , начала работу полномасштабная коммерческая установка TCC, перерабатывающая 10 000 баррелей в день (1600 м 3 /сут) . К концу Великой Отечественной войны в 1945 году мощность переработки действующих установок ТСС составляла около 300 000 баррелей в сутки (48 000 м 3 /сут).
Говорят, что агрегаты Houdry и TCC сыграли важную роль в победе во Второй мировой войне, поставляя высокооктановый бензин, необходимый ВВС Великобритании и США для более эффективных двигателей Spitfire с более высокой степенью сжатия . и Мустанг . [14] [15] [16]
В годы сразу после Второй мировой войны процесс Houdriflow и процесс TCC с эрлифтным приводом были разработаны как улучшенные варианты темы движущейся кровати. Как и реакторы Ходри с неподвижным слоем, конструкции с подвижным слоем были яркими примерами хорошей инженерии, поскольку они разработали метод непрерывного перемещения катализатора между реактором и секциями регенерации. Первая эрлифтная установка TCC начала работу в октябре 1950 года на нефтеперерабатывающем заводе в Бомонте, штат Техас.
Этот процесс жидкостно-каталитического крекинга впервые был исследован в 1920-х годах компанией Standard Oil из Нью-Джерси , но исследования по нему были прекращены в годы экономической депрессии с 1929 по 1939 год. В 1938 году, когда успех процесса Гудри стал очевиден, Standard Oil Нью-Джерси возобновил проект, надеясь конкурировать с Хоудри, в составе консорциума, в который входят пять нефтяных компаний ( Standard Oil of New Jersey , Standard Oil of Indiana , Anglo-Iranian Oil , Texas Oil и Royal Dutch Shell ), две инженерно-строительные компании ( MW Kellogg Limited и Universal Oil Products ) и немецкая химическая компания ( IG Farben ). Консорциум назывался Catalytic Research Associates (CRA), и его целью была разработка процесса каталитического крекинга, который не посягал бы на патенты Хоудри. [14] [15] [16]
Профессора химической инженерии Уоррен К. Льюис и Эдвин Р. Гиллиланд из Массачусетского технологического института (MIT) предположили исследователям CRA, что низкоскоростной поток газа через порошок может «поднять» его настолько, что заставить его течь аналогичным образом. в жидкость. Сосредоточившись на идее псевдоожиженного катализатора , исследователи Дональд Кэмпбелл, Гомер Мартин, Эгер Мерфри и Чарльз Тайсон из Standard Oil of New Jersey (ныне Exxon-Mobil Company) разработали первую установку каталитического крекинга в псевдоожиженном слое. Их патент США № 2451804 « Метод и устройство для контактирования твердых тел и газов» описывает их важнейшее изобретение. На основе их работы компания MW Kellogg построила большой пилотный завод в Батон-Руж, штат Луизиана, на нефтеперерабатывающем заводе Standard Oil of New Jersey. Опытная установка начала работу в мае 1940 года.
Основываясь на успехе пилотной установки, первая коммерческая установка каталитического крекинга с флюидом (известная как Модель I FCC) начала переработку 13 000 баррелей в день (2 100 м 3 /день) нефтяного масла на нефтеперерабатывающем заводе в Батон-Руж 25 мая 1942 года. , всего через четыре года после формирования консорциума CRA и в разгар Второй мировой войны. Чуть больше месяца спустя, в июле 1942 года, он перерабатывал 17 000 баррелей в сутки (2700 м 3 /сут). В 1963 году первая установка FCC модели I была остановлена после 21 года эксплуатации и впоследствии демонтирована. [14] [15] [16] [17]
За многие десятилетия, прошедшие с момента начала эксплуатации установки FCC Модели I, все установки Houdry с неподвижным слоем были остановлены, как и большинство установок с подвижным слоем (таких как установки TCC), в то время как были построены сотни установок FCC. За эти десятилетия было разработано множество улучшенных конструкций FCC, а катализаторы крекинга были значительно улучшены, но современные установки FCC по существу такие же, как и первая установка FCC модели I.
{{cite book}}: |author=имеет общее имя ( справка ){{cite book}}: |author=имеет общее имя ( справка )CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )