Отделение химических веществ от других кислотных или основных соединений
Кислотно-щелочная экстракция является подклассом жидкостно-жидкостной экстракции и включает в себя отделение химических видов от других кислотных или основных соединений. [1] Обычно она выполняется на этапе обработки после химического синтеза для очистки сырых соединений [2] и приводит к тому, что продукт в значительной степени свободен от кислотных или основных примесей. Для проведения кислотно-щелочной экстракции обычно используется делительная воронка . [3]
Кислотно-щелочная экстракция использует разницу в растворимости соединения в его кислотной или основной форме для того, чтобы вызвать разделение. [4] Обычно желаемое соединение преобразуется в его заряженную кислотную или основную форму, в результате чего оно становится растворимым в водном растворе и, таким образом, извлекается из неводного (органического) слоя. [5] Кислотно-щелочная экстракция является простой альтернативой более сложным методам, таким как хроматография . С помощью этого простого метода невозможно разделить химически схожие кислоты или основания. [6]
Теория предыстории
Кислотно-щелочная экстракция основана на фундаментальном принципе, согласно которому соли представляют собой ионные соединения с высокой растворимостью в воде, в то время как нейтральные молекулы обычно нерастворимы в воде. [1]
Рассмотрим смесь кислотных и основных соединений, растворенных в органическом растворителе . Добавление водной кислоты приведет к тому, что кислотный компонент останется незаряженным, в то время как основной компонент протонируется с образованием соли. [6] Незаряженный кислотный компонент останется растворенным в органическом растворителе, в то время как высокозаряженная основная соль перейдет в водный растворитель. [3] Поскольку кислотный и основной компоненты теперь находятся в двух разных слоях, их можно легко разделить.
Пример кислотно-щелочной экстракции. Трехкомпонентная система разделяется на кислотный компонент (бензойную кислоту), основной компонент (бензиламин) и нейтральный компонент (бифенил).
В качестве альтернативы добавление водного основания приведет к депротонированию кислотного компонента и образованию соли, в то время как основной компонент останется незаряженным. [6] В этом случае незаряженное основание останется в органическом слое, в то время как сильно заряженная кислая соль переместится в водный слой.
Если органический кислотный компонент относительно слаб и имеет значение pKa ~5 (например, карбоновая кислота ), добавление дополнительной кислоты может дополнительно улучшить разделение за счет снижения pH раствора. Это минимизирует самоионизацию органического кислотного компонента и ограничивает его тенденцию к проникновению в водный слой. [6] Этот принцип также применим к органическому основанию, когда оно является относительно слабым основанием. [6]
Хотя кислотно-щелочные экстракции чаще всего используются для разделения кислот от оснований, их можно использовать для разделения двух кислот или двух оснований друг от друга. Однако кислоты и основания должны сильно отличаться по силе, например, одна сильная кислота и одна очень слабая кислота. [1] Поэтому две кислоты должны иметь максимально возможную разницу pK a (или pK b ). Например, можно разделить следующее:
Очень слабые кислоты, такие как фенолы (pKa около 10), из более сильных кислот, таких как карбоновые кислоты [1] (pKa около 4–5).
Очень слабые основания (pK b около 13–14) из более сильных оснований (pK b около 3–4). Это часто используется при очистке почвы для определения концентрации следов металлов. [7]
При разделении двух кислот или двух оснований pH обычно доводят до значения, примерно находящегося между константами pK a (или pK b ). [1] Разделение происходит при этом промежуточном pH, поскольку один компонент полностью ионизирован, а другой находится в полностью нейтральной форме. Часто растворы, используемые для извлечения кислот или оснований, также можно использовать для контроля pH. При разделении двух кислот смесь сначала промывают слабым основанием (например, бикарбонатом натрия ) для извлечения сильной кислоты, затем промывают сильным основанием (например, гидроксидом натрия ) для извлечения слабой кислоты. [8] Для разделения основных компонентов сначала используют слабую кислоту (например, разбавленную уксусную кислоту ) для извлечения более сильного основания, затем используют более концентрированную кислоту (например, соляную кислоту или азотную кислоту ) для создания сильнокислых значений pH и отделения более слабого основания. [3] [7]
Техника
При проведении кислотно-щелочной экстракции для смеси, содержащей кислотное и/или основное соединение, обычно применяется следующая процедура:
Смесь соединений растворяют в подходящем органическом растворителе, таком как дихлорметан или диэтиловый эфир .Пример кислотно-щелочной экстракции двух компонентов: кислотного фенола и основного фениламина. Фениламин сначала собирается в органическом слое, затем фенол собирается из водного слоя. Зеленый слой в делительной воронке указывает на органический слой, а бесцветный слой указывает на водный слой.
Раствор добавляется в делительную воронку. Если желаемое соединение является основным, раствор промывается водной кислотой (например, 5% HCl); если оно кислое, раствор промывается водной щелочью (например, 5% NaOH). [9]
Затем фракции встряхивают и разделяют две фазы. Разделительную воронку необходимо часто продувать, чтобы снизить давление, особенно при содержании водных растворов, которые выделяют углекислый газ при нейтрализации (например, бикарбонат натрия ). [9]
Затем собирают фракцию, содержащую интересующий аналит. Обычно это водный слой, поскольку добавление кислоты или основания привело к тому, что аналит стал заряженным и хорошо растворимым в водном слое. [9] Идентичность водного слоя критически зависит от плотности органического растворителя. Органические растворители с плотностью более 1,00 г/мл (например, дихлорметан) заставляют водный слой всплывать наверх, в то время как растворители с плотностью ниже 1,00 г/мл (например, эфир) заставляют водный слой опускаться на дно. [9]
Органическая фракция снова добавляется в делительную воронку, и шаги 2-4 повторяются еще дважды, чтобы максимизировать выход экстракции. При окончательном промывании солевой раствор вытесняет любой оставшийся водный раствор из органического слоя. [10]
Если оставшийся органический слой не содержит интересующих аналитов, его отбрасывают; в противном случае растворитель сушат над подходящим осушителем (таким как безводный сульфат натрия ), фильтруют, затем выпаривают при пониженном давлении, чтобы получить чистое соединение. Если водный слой содержит интересующий аналит, его pH доводят до противоположного (например, от основного до кислого). Шаги 1-4 повторяют с этой фракцией, используя водный раствор с противоположным pH (например, от NaOH до HCl). Эта круговая процедура выполняется, поскольку обычно гораздо проще удалить органический растворитель с помощью роторного испарения, чем водный растворитель. [11]
Распространенное применение в химическом синтезе
Кислотно-щелочная экстракция часто используется в качестве первого шага в процедуре обработки после химического синтеза [2] для удаления кислотных и основных исходных материалов или примесей. [3] Кислотно-щелочная экстракция обычно является предшественником более сложных методов очистки, таких как перекристаллизация , если синтезированный продукт все еще не полностью чист. [12]
Органический синтез часто использует кислотно-щелочную экстракцию во время процедур обработки. Например, рассмотрим этерификацию Фишера – конденсацию карбоновой кислоты со спиртом для образования эфира . Постреакционная смесь часто состоит из небольших количеств оставшейся кислоты и спирта, в дополнение к желаемому эфиру. [13] Кислотно-щелочная экстракция может использоваться для легкого отделения кислотных исходных материалов от эфира. Промывая смесь сырого продукта слабым основанием (например, бикарбонатом натрия ), карбоновая кислота и спирт будут вымыты водным слоем, оставляя очищенный эфир в органическом слое. [14] Выбор основания, используемого для экстракции, имеет решающее значение, так как сильное основание (например, гидроксид натрия ) гидролизует эфир.
Другой распространенный пример кислотно-щелочной экстракции происходит после пептидной связи , где амидный продукт должен быть отделен от оставшейся карбоновой кислоты и амина . Карбоновую кислоту можно удалить, промыв органический слой слабым основанием (бикарбонатом натрия), в то время как амин можно удалить, промыв слабой кислотой (10% соляной кислотой ). [15] После этих двух экстракций амид останется в органическом слое и будет значительно очищен.
Поиск неисправностей
Следующие проблемы часто наблюдаются во время кислотно-щелочной экстракции и, как правило, имеют простые решения:
В делительной воронке наблюдается только один слой.
Это связано с использованием органического растворителя со значительной смешиваемостью с водой (например, ацетонитрила ). Используемый органический растворитель должен быть нерастворимым в воде, чтобы наблюдать разделение фаз и проводить кислотно-щелочную экстракцию. [9]
В делительной воронке образуются три слоя.
Часто это происходит из-за недостаточного перемешивания, и легкое перемешивание решает проблему. [9]
Граница между органическим слоем и водным слоем не наблюдается .
Лед можно использовать для определения границы, поскольку он будет плавать между двумя слоями. [9]
Образуется эмульсия , и один слой взвешен в другом в виде мельчайших капелек.
Эту проблему можно решить, используя стеклянную палочку для перемешивания, чтобы осторожно «вталкивать» крошечные капельки друг в друга, что в конечном итоге приводит к разделению и появлению двух слоев. Добавление небольшого количества солевого раствора также может быть использовано для разрушения эмульсии; этот процесс называется «высаливанием». [16] Эмульсии можно предотвратить, смешивая растворы осторожно, а не энергично.
Взаимное расположение водных/органических слоев неизвестно.
Небольшое количество воды можно добавить в делительную воронку. Слой, в который попадут эти капли, определяется как водный слой. [17]
Ограничения
Кислотно-щелочная экстракция эффективна при разделении соединений с большой разницей в растворимости между их заряженной и незаряженной формой. [4] Поэтому эта процедура не будет работать для:
Такие соединения, как соли тетрабутиламмония или жирные кислоты , нелегко растворяются в водной фазе в их заряженной форме. [19]
Основные амины.
Амины, такие как аммиак , метиламин или триэтаноламин, смешиваются или значительно растворяются в воде при максимальном значении pH и не могут быть извлечены в органическую среду. [20]
Гидрофильные неорганические кислоты.
Кислоты, подобные уксусной кислоте , неограниченно смешиваются с водой и имеют ограниченную растворимость в органических растворителях. [21]
Фильтрация смеси через пробку из силикагеля или оксида алюминия — если продукт представляет собой заряженную соль, она останется прочно адсорбированной на силикагеле или оксиде алюминия. [22]
Ионообменная хроматография позволяет разделять кислоты, основания или смеси сильных и слабых кислот и оснований по их различному сродству к среде колонки при разных значениях pH. [23]
Использование колоночной хроматографии для разделения нейтральных соединений в соответствии с их значениями соотношения фронтов. [24]
Гель-электрофорез , который разделяет крупные биомолекулы на основе их заряда и размера. [25]
^ ab Xu, Bo; Hammond, Gerald B. (2014-10-17). «Быстрая химическая реакция обработки на основе жесткой экстракции растворителем». Organic Letters . 16 (20): 5238–5241. doi :10.1021/ol501418t. ISSN 1523-7052. PMID 25296390.
^ abcd "Извлечение в теории и практике (часть I)". www.chem.ucla.edu . Получено 11 октября 2022 г.
^ ab Ассадиескандар, Амир; Резенде Миранда, Рената; Бройер, Ребекка М. (2020-05-12). «Визуальное отслеживание кислотно-щелочных экстракций с использованием цветных соединений». Журнал химического образования . 97 (5): 1402–1405. Bibcode : 2020JChEd..97.1402A. doi : 10.1021/acs.jchemed.0c00196. ISSN 0021-9584. S2CID 219025790.
^ "7.5: Водные растворы и растворимость — соединения, растворенные в воде". Chemistry LibreTexts . 2019-07-01 . Получено 2022-10-22 .
^ abcde Купер, Рэймонд; Дикин, Джеффри Джон (2016). Ботанические чудеса: химия растений, изменивших мир . CRC Press. стр. 125. ISBN9780367076214.
^ ab Falandysz, Jerzy; Chudzyński, Krzysztof; Kojta, Anna K.; Jarzyńska, Grażyna; Drewnowska, Małgorzata (2012-09-01). "Сравнение двух методов кислотной экстракции для определения минералов в почвах под лиственничным грибом (Suillus grevillei) и нацеленное на оценку потенциала секвестрации минералов в плодовых телах". Журнал экологической науки и здоровья, часть A. 47 ( 11): 1607–1613. doi :10.1080/10934529.2012.680781. ISSN 1093-4529. PMID 22702820. S2CID 24133083.
^ Килвей, Кэтлин; Клевенджер, Роберт (2006). «Извлечение» (PDF) . Университет Миссури - Канзас-Сити .
^ abcdefg "Извлечение в теории и практике (часть I)". www.chem.ucla.edu . Получено 2022-10-11 .
^ "Советы и рекомендации по MedChem » Портал круглого стола ACS GCI Pharmaceutical" . Получено 17 октября 2022 г.
^ Ян, Ся; Ван, Сюцзюань; Чинг, Чи Бун (2008-05-01). «Растворимость формы α и формы γ глицина в водных растворах». Журнал химических и инженерных данных . 53 (5): 1133–1137. doi :10.1021/je7006988. ISSN 0021-9568.
^ Кунин, Роберт; МакГарви, Ф. К. (1962-04-01). «Ионообменная хроматография». Аналитическая химия . 34 (5): 48R–50r. doi :10.1021/ac60185a005. ISSN 0003-2700.
^ "Хроматография", ACS Reagent Chemicals , Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество, январь 2017 г., doi : 10.1021/acsreagents.2007, ISBN978-0-8412-3046-0, получено 2022-10-23
^ Бутс, Шарон (1989-04-15). "Гель-электрофорез ДНК". Аналитическая химия . 61 (8): 551A–553A. doi :10.1021/ac00183a002. ISSN 0003-2700. PMID 2719273.
Внешние ссылки
Кислотно-щелочная экстракция Архивировано 2016-03-03 на Wayback Machine
