Кислотно-щелочная экстракция

Отделение химических веществ от других кислотных или основных соединений

Кислотно-основная экстракция представляет собой подкласс жидкостно-жидкостных экстракций и включает отделение химических веществ от других кислотных или основных соединений. ^[1] Обычно его проводят на этапе обработки после химического синтеза для очистки сырых соединений ^[2] и в результате получается продукт, в значительной степени свободный от кислотных или основных примесей. Для проведения кислотно-щелочной экстракции обычно используют делительную воронку . ^[3]

Кислотно-основная экстракция использует разницу в растворимости соединения в его кислотной или основной форме, чтобы вызвать разделение. ^[4] Обычно желаемое соединение преобразуется в заряженную кислотную или основную форму, в результате чего оно становится растворимым в водном растворе и, таким образом, экстрагируется из неводного (органического) слоя. ^[5] Кислотно-основная экстракция является простой альтернативой более сложным методам, таким как хроматография . Этим простым методом невозможно разделить химически схожие кислоты или основания. ^[6]

Фоновая теория

Кислотно-основная экстракция основана на фундаментальном принципе, согласно которому соли представляют собой ионные соединения с высокой растворимостью в воде, тогда как нейтральные молекулы обычно не растворяются в воде. ^[1]

Рассмотрим смесь кислотных и основных соединений, растворенную в органическом растворителе . Добавление водной кислоты приведет к тому, что кислотный компонент останется незаряженным, в то время как основной компонент будет протонирован с образованием соли. ^[6] Незаряженный кислотный компонент останется растворенным в органическом растворителе, тогда как сильно заряженная основная соль мигрирует в водный растворитель. ^[3] Поскольку кислотные и основные компоненты теперь находятся в двух разных слоях, их можно легко разделить.

Пример кислотно-основной экстракции. Трехкомпонентная система разделяется на кислотный компонент (бензойная кислота), основной компонент (бензиламин) и нейтральный компонент (бифенил).

Альтернативно, добавление водного основания приведет к депротонированию кислотного компонента и образованию соли, в то время как основной компонент останется незаряженным. ^[6] В этом случае незаряженное основание останется в органическом слое, а сильно заряженная кислая соль мигрирует в водный слой.

Если компонент органической кислоты относительно слабый и имеет _{значение} pK ~ 5 (например, карбоновая кислота ), добавление дополнительной кислоты может еще больше улучшить разделение за счет снижения pH раствора. Это сводит к минимуму самоионизацию компонента органической кислоты и ограничивает ее склонность к проникновению в водный слой. ^[6] Этот принцип также применим к органическому основанию, если оно является относительно слабым основанием. ^[6]

Хотя кислотно-основные экстракции чаще всего используются для отделения кислот от оснований, их можно использовать для отделения двух кислот или двух оснований друг от друга. Однако кислоты и основания должны сильно различаться по силе, например, одна сильная кислота и одна очень слабая кислота. ^[1] Следовательно, две кислоты должны иметь как можно большую разницу pK _a (или pK _b ). Например, можно выделить:

• Очень слабые кислоты, такие как фенолы (pK _около 10), от более сильных кислот, таких как карбоновые кислоты ^[1] (pK _около 4–5).
• Очень слабые основания (pK _b около 13–14) от более сильных оснований (pK _b около 3–4). Это часто используется при очистке почвы для определения концентрации микроэлементов. ^[7]

При разделении двух кислот или двух оснований pH обычно доводят до значения, примерно находящегося между константами pK _a (или pK _b ). ^[1] Разделение происходит при этом промежуточном значении pH, поскольку один компонент полностью ионизирован, а другой полностью находится в нейтральной форме. Часто растворы, используемые для экстракции кислот или оснований, также можно использовать для контроля pH. При разделении двух кислот смесь сначала промывают слабым основанием (например, бикарбонатом натрия ) для извлечения слабой кислоты, затем промывают сильным основанием (например, гидроксидом натрия ) для извлечения сильной кислоты. ^[8] Для разделения основных компонентов сначала используется слабая кислота (например, разбавленная уксусная кислота ) для извлечения более слабого основания, затем используется более концентрированная кислота (например , соляная кислота или азотная кислота ) для создания сильнокислых значений pH. ^{[3] [7]}

Техника

При проведении кислотно-щелочной экстракции смеси, содержащей кислотное и/или основное соединение, обычно соблюдают следующую процедуру:

1. Смесь соединений растворяют в подходящем органическом растворителе, таком как дихлорметан или диэтиловый эфир .

   

   Пример кислотно-основной экстракции двух компонентов: кислого фенола и основного фениламина. Фениламин сначала собирают в органическом слое, затем фенол собирают из водного слоя. Зеленый слой в делительной воронке указывает на органический слой, а бесцветный слой — на водный слой.

2. Раствор добавляют в делительную воронку. Если желаемое соединение является основным, раствор промывают водным раствором кислоты (например, 5% HCl); если он кислый, раствор промывают водным основанием (например, 5% NaOH). ^[9]
3. Затем фракции встряхивают и две фазы разделяют. Делительную воронку необходимо часто проветривать, чтобы уменьшить повышение давления, особенно если в ней содержатся водные растворы, при нейтрализации которых выделяется углекислый газ (например, бикарбонат натрия ). ^[9]
4. Затем собирают фракцию, содержащую интересующий аналит. Обычно это водный слой, поскольку добавление кислоты или основания привело к тому, что аналит стал заряженным и хорошо растворился в водном слое. ^[9] Идентичность водного слоя критически зависит от плотности органического растворителя. Органические растворители с плотностью более 1,00 г/мл (например, дихлорметан) заставляют водный слой всплывать вверх, а растворители с плотностью ниже 1,00 г/мл (например, эфир) заставляют водный слой опускаться на дно. ^[9]
5. Органическую фракцию снова добавляют в делительную воронку, и шаги 2–4 повторяют еще дважды, чтобы максимизировать выход экстракции. При окончательном промывании соляной раствор вытесняет оставшийся водный раствор из органического слоя. ^[10]
6. Если оставшийся органический слой не содержит представляющих интерес аналитов, его отбрасывают; в противном случае растворитель сушат над подходящим сушильным агентом (таким как безводный сульфат натрия ), фильтруют, затем выпаривают при пониженном давлении с получением чистого соединения. Если водный слой содержит интересующий аналит, его pH доводят до противоположного значения (например, от основного до кислого). Шаги 1-4 повторяются с этой фракцией, используя водный раствор с противоположным pH (например, от NaOH до HCl). Эта круговая процедура выполняется, поскольку обычно гораздо легче удалить органический растворитель с помощью роторного испарения , чем водный растворитель. ^[11]

Обычное использование в химическом синтезе

Кислотно-основная экстракция часто используется в качестве первого этапа процедуры обработки после химического синтеза ^[2] для удаления кислотных и основных исходных материалов или примесей. ^[3] Кислотно-основная экстракция обычно является предшественником более сложных методов очистки, таких как перекристаллизация , если синтезированный продукт еще не является полностью чистым. ^[12]

В органическом синтезе при обработке часто используются кислотно-щелочные экстракции. Например, рассмотрим этерификацию по Фишеру – конденсацию карбоновой кислоты со спиртом с образованием сложного эфира . Постреакционная смесь часто состоит из небольших количеств остатков кислоты и спирта в дополнение к желаемому эфиру. ^[13] Кислотно-основную экстракцию можно использовать для легкого отделения кислотных исходных материалов от сложного эфира. При промывании смеси сырых продуктов слабым основанием (например, бикарбонатом натрия ) карбоновая кислота и спирт вымываются водным слоем, оставляя очищенный эфир в органическом слое. ^[14] Выбор основания, используемого для экстракции, имеет решающее значение, поскольку сильное основание (например, гидроксид натрия ) гидролизует сложный эфир.

Другой распространенный пример кислотно-основной экстракции происходит после связывания пептидов , когда амидный продукт необходимо отделить от остатков карбоновой кислоты и амина . Карбоновую кислоту можно удалить промывкой органического слоя слабым основанием (бикарбонатом натрия), а амин можно удалить промывкой слабой кислотой (10%-ной соляной кислотой ). ^[15] После этих двух экстракций амид останется в органическом слое и будет значительно очищен.

Поиск неисправностей

Следующие проблемы обычно наблюдаются во время кислотно-щелочной экстракции и обычно имеют простые решения.

• В делительной воронке наблюдается только один слой.
  • Это связано с использованием органического растворителя, хорошо смешивающегося с водой (например, ацетонитрила ). Используемый органический растворитель должен быть нерастворимым в воде, чтобы обеспечить разделение фаз и провести кислотно-щелочную экстракцию. ^[9]

• В делительной воронке образуются три слоя.
  • Часто это является результатом недостаточного перемешивания, и легкое перемешивание решит проблему. ^[9]

• Граница между органическим слоем и водным слоем не наблюдается .
  • Лед можно использовать для определения границы, поскольку он будет плавать между двумя слоями. ^[9]

• Образуется эмульсия , и один слой суспендируется в другом в виде крошечных капель.
  • Эту проблему можно решить, используя стеклянную палочку для перемешивания, чтобы аккуратно «вталкивать» крошечные капли друг в друга, что в конечном итоге приводит к разделению и появлению двух слоев. Для разрушения эмульсии можно также добавить небольшое количество рассола; этот процесс называется «высаливанием». ^[16] Образование эмульсий можно предотвратить, перемешивая растворы осторожно, а не энергично.
• Относительные положения водного/органического слоев неизвестны.
  • В делительную воронку можно добавить небольшое количество воды. В какой бы слой ни попадали эти капли, он определяется как водный слой. ^[17]

Ограничения

Кислотно-основная экстракция эффективна при разделении соединений с большой разницей в растворимости между их заряженной и незаряженной формой. ^[4] Таким образом, эта процедура не будет работать для:

• Цвиттер-ионы с кислотными и основными функциональными группами в одной молекуле.
  • Например, глицин растворим в воде при большинстве значений pH ^[18] и поэтому его трудно экстрагировать в органические среды.
• Липофильные соединения.
  • Такие соединения, как соли тетрабутиламмония или жирные кислоты, с трудом растворяются в водной фазе в заряженной форме. ^[19]
• Основные амины.
  • Аммины, такие как аммиак , метиламин или триэтаноламин , смешиваются или значительно растворимы в воде при большинстве значений pH и не могут быть экстрагированы в органические среды. ^[20]
• Гидрофильные неорганические кислоты.
  • Кислоты, такие как уксусная кислота , неограниченно смешиваются с водой и имеют ограниченную растворимость в органических растворителях. ^[21]

Альтернативы

Альтернативы кислотно-щелочной экстракции включают:

• Фильтрация смеси через пробку из силикагеля или оксида алюминия . Если продукт представляет собой заряженную соль, он останется прочно адсорбированным на силикагеле или оксиде алюминия. ^[22]
• Ионообменная хроматография позволяет разделять кислоты, основания или смеси сильных и слабых кислот и оснований в зависимости от их разного сродства к среде колонки при разных значениях pH. ^[23]
• Использование колоночной хроматографии для разделения нейтральных соединений в соответствии со значениями их отношения фронтов. ^[24]
• Гель-электрофорез , который разделяет крупные биомолекулы в зависимости от их заряда и размера. ^[25]

Смотрите также

• Хроматография
• Добыча
• Многофазная жидкость
• Делительная воронка

Рекомендации

1. «Кислотно-щелочная экстракция». Химия LibreTexts . 03.10.2013 . Проверено 23 октября 2022 г.
2. Сюй, Бо; Хаммонд, Джеральд Б. (17 октября 2014 г.). «Быстрая химическая реакция на основе экстракции жестким растворителем». Органические письма . 16 (20): 5238–5241. дои : 10.1021/ol501418t. ISSN  1523-7052. ПМИД  25296390.
3. «Извлечение в теории и практике (Часть I)». www.chem.ucla.edu . Проверено 11 октября 2022 г.
4. Асадискандар, Амир; Резенде Миранда, Рената; Бройер, Ребекка М. (12 мая 2020 г.). «Визуальное отслеживание кислотно-щелочной экстракции с использованием красочных соединений». Журнал химического образования . 97 (5): 1402–1405. Бибкод : 2020JChEd..97.1402A. doi : 10.1021/acs.jchemed.0c00196. ISSN  0021-9584. S2CID  219025790.
5. «7.5: Водные растворы и растворимость — соединения, растворенные в воде» . Химия LibreTexts . 01.07.2019 . Проверено 22 октября 2022 г.
6. Купер, Раймонд; Дикин, Джеффри Джон (2016). Ботанические чудеса: химия растений, изменивших мир . ЦРК Пресс. п. 125. ИСБН 9780367076214.
7. Фаландыш, Ежи; Чудзинский, Кшиштоф; Койта, Анна К.; Яжиньска, Гражина; Древновская, Малгожата (01 сентября 2012 г.). «Сравнение двух методов кислотной экстракции для определения минералов в почвах под подберезовиком лиственницы (Suillus grevillei) с целью оценить потенциал секвестрации минералов в плодовых телах». Журнал экологических наук и здоровья, часть A. 47 (11): 1607–1613. дои : 10.1080/10934529.2012.680781. ISSN  1093-4529. PMID  22702820. S2CID  24133083.
8. Килуэй, Кэтлин; Клевенджер, Роберт (2006). «Извлечение» (PDF) . Университет Миссури — Канзас-Сити .
9. «Извлечение в теории и практике (Часть I)». www.chem.ucla.edu . Проверено 11 октября 2022 г.
10. «Советы и рекомендации MedChem »Портал фармацевтического круглого стола ACS GCI» . Проверено 17 октября 2022 г.
11. "Индекс /mcdaniel/chem269/experiments/acidbase" . люди.chem.umass.edu . Проверено 17 октября 2022 г.
12. Джасперс, Крейг. «Жидкие жидкие экстракты» (PDF) . Государственный университет Миннесоты .
13. «Кислотно-щелочная экстракция». Химия LibreTexts . 03.10.2013 . Проверено 23 октября 2022 г.
14. Кам, Калеб MT; Левонис, Стефан М.; Швейкер, Стефани С. (14 июля 2020 г.). «Визуальная органохимическая реакция: синтез метилового эфира 4-амино-3-нитробензойной кислоты посредством этерификации по Фишеру». Журнал химического образования . 97 (7): 1997–2000. Бибкод :2020JChEd..97.1997K. doi : 10.1021/acs.jchemed.9b01168. ISSN  0021-9584. S2CID  225653198.
15. «Связывающие реагенты» (PDF) . Университет Парижа – Сакле .
16. «Извлечение в теории и практике (Часть I)». www.chem.ucla.edu . Проверено 11 октября 2022 г.
17. «4.4: Какой слой какой?». Химия LibreTexts . 21 октября 2017 г. Проверено 23 октября 2022 г.
18. Ян, Ся; Ван, Сюцзюань; Чинг, Чи Бун (1 мая 2008 г.). «Растворимость формы α и формы γ глицина в водных растворах». Журнал химических и инженерных данных . 53 (5): 1133–1137. дои : 10.1021/je7006988. ISSN  0021-9568.
19. «Липофильность - обзор | Темы ScienceDirect» . www.sciencedirect.com . Проверено 23 октября 2022 г.
20. ПабХим. «Триэтиламин». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 23 октября 2022 г.
21. ПабХим. "Уксусная кислота". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Проверено 23 октября 2022 г.
22. «Процедура органического синтеза». orgsyn.org . Проверено 23 октября 2022 г.
23. Кунин, Роберт; МакГарви, FX (1 апреля 1962 г.). «Ионообменная хроматография». Аналитическая химия . 34 (5): 48р–50р. дои : 10.1021/ac60185a005. ISSN  0003-2700.
24. «Хроматография», ACS Reagent Chemicals , Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество, январь 2017 г., номер документа : 10.1021/acsreagents.2007, ISBN 978-0-8412-3046-0, получено 23 октября 2022 г.
25. Бутс, Шэрон (15 апреля 1989 г.). «Гель-электрофорез ДНК». Аналитическая химия . 61 (8): 551А–553А. дои : 10.1021/ac00183a002. ISSN  0003-2700. ПМИД  2719273.

Внешние ссылки

• Экстракция кислотной основы. Архивировано 3 марта 2016 г. в Wayback Machine.