Кислый шахтный дренаж , кислый и металлоносный дренаж ( КМД ), или кислый породный дренаж ( КДД ) — это отток кислых вод из металлических рудников и угольных шахт .
Кислый дренаж горных пород происходит естественным образом в некоторых средах как часть процесса выветривания горных пород, но усугубляется крупномасштабными нарушениями грунта, характерными для горнодобывающей и другой крупной строительной деятельности, обычно в горных породах, содержащих большое количество сульфидных минералов . Области, где земля была нарушена (например, строительные площадки или строительство автомагистралей ), могут образовывать дренаж кислых пород. Во многих местах жидкость, стекающая из угольных складов, углеперерабатывающих предприятий, угольных обогатительных фабрик и отвалов угольных отходов , может быть сильнокислой, и в таких случаях ее рассматривают как кислые породные дренажи. Эта жидкость часто содержит высокотоксичные металлы, такие как медь или железо. Это, в сочетании с пониженным уровнем pH, оказывает пагубное воздействие на водную среду ручьев.
Тот же тип химических реакций и процессов может происходить при нарушении сульфатно-кислых почв , образовавшихся в прибрежных или устьевых условиях после последнего крупного повышения уровня моря , и представляет собой аналогичную экологическую опасность .
Исторически кислотные сбросы из действующих или заброшенных шахт назывались кислотными шахтными дренажами или AMD. Термин «кислотный дренаж горных пород», или ARD, был введен в 1980-х и 1990-х годах, чтобы указать, что кислотный дренаж может происходить из других источников, помимо шахт. [1] Например, статья, представленная в 1991 году на крупной международной конференции по этой теме, называлась: «Прогнозирование дренажа кислых пород – уроки из базы данных». [2] И AMD, и ARD относятся к воде с низким pH или кислой средой, вызванной окислением сульфидных минералов , хотя ARD — более общее название.
В тех случаях, когда дренаж из шахты не является кислым и содержит растворенные металлы или металлоиды , или изначально был кислым, но был нейтрализован на пути своего потока, тогда он описывается как «нейтральный шахтный дренаж», [3] «вода, оказавшаяся под влиянием горных работ». « [4] или иначе. Ни одно из этих других имен не получило всеобщего признания.
Подземная добыча часто ведется ниже уровня грунтовых вод , поэтому воду необходимо постоянно откачивать из шахты, чтобы предотвратить затопление. Когда шахта закрывается, откачка прекращается, и вода затопляет шахту. Такое введение воды является первым шагом в большинстве случаев дренажа кислых пород. Хвосты или пруды, отвалы горных пород [3] и угольные отвалы также являются важным источником кислотных дренажных вод шахт.
После воздействия воздуха и воды окисление сульфидов металлов (часто пирита , который представляет собой сульфид железа) в окружающей породе и вскрышных породах приводит к образованию кислотности. Колонии бактерий и архей значительно ускоряют разложение ионов металлов, хотя реакции протекают и в абиотической среде. Эти микробы, называемые экстремофилами за их способность выживать в суровых условиях, естественным образом встречаются в породе, но из-за ограниченных запасов воды и кислорода их численность обычно остается низкой. Экстремофилы, известные как ацидофилы , особенно предпочитают низкий уровень pH в заброшенных шахтах. В частности, Acidithiobacillus Ferrooxydans вносит ключевой вклад в окисление пирита. [5]
Металлические рудники могут генерировать сильнокислые выбросы, если руда представляет собой сульфидный минерал или связана с пиритом. В этих случаях преобладающим ионом металла может быть не железо , а цинк , медь или никель . Наиболее часто добываемая медная руда, халькопирит , сама по себе представляет собой сульфид меди и железа и встречается с рядом других сульфидов. Таким образом, медные рудники часто являются основными виновниками кислотного дренажа шахт.
На некоторых шахтах кислые дренажи выявляются уже через 2–5 лет после начала добычи, а на других – в течение нескольких десятилетий. [ нужна цитация ] Кроме того, кислотный дренаж может образовываться в течение десятилетий или столетий после его первого обнаружения. По этой причине кислый дренаж шахт считается серьезной долгосрочной экологической проблемой, связанной с добычей полезных ископаемых. [ нужна цитата ]
Химия окисления пирита, образование ионов двухвалентного железа , а затем и ионов трехвалентного железа , очень сложна, и эта сложность значительно затрудняет разработку эффективных вариантов обработки. [6]
Хотя кислотному дренажу шахт способствует множество химических процессов, наибольший вклад вносит окисление пирита. Общее уравнение этого процесса: [7]
Окисление сульфида до сульфата растворяет двухвалентное железо ( железо(II) ), которое впоследствии окисляется до трехвалентного железа ( железо(III) ):
Любая из этих реакций может происходить спонтанно или катализироваться микроорганизмами, получающими энергию от реакции окисления. Образующиеся катионы железа также могут окислять дополнительный пирит и восстанавливаться до ионов железа: [8]
Конечным эффектом этих реакций является высвобождение H + , что снижает pH и поддерживает растворимость ионов трехвалентного железа.
Под землей на шахте Айрон Маунтин была измерена температура воды до 47 °C (117 °F) [9] , а уровень pH может достигать -3,6. [10]
Организмы, вызывающие кислотные дренажи шахт, могут процветать в водах с pH, очень близким к нулю. Отрицательный pH [11] возникает, когда вода испаряется из и без того кислых водоемов, тем самым увеличивая концентрацию ионов водорода.
Около половины выбросов угольных шахт в Пенсильвании имеют pH ниже 5. [12] Однако часть шахтных дренажей как в битуминозных , так и в антрацитовых регионах Пенсильвании является щелочной, поскольку известняк в вскрышных породах нейтрализует кислоту до того, как дренаж выделится. [ нужна цитата ]
Когда pH кислого дренажа шахты повышается выше 3, либо в результате контакта с пресной водой, либо в результате нейтрализации минералов, ранее растворимые ионы железа(III) выпадают в осадок в виде гидроксида железа(III) , желто-оранжевого твердого вещества, в просторечии известного как желтый мальчик . [13] Возможны другие типы осадков железа, включая оксиды и оксигидроксиды железа, а также сульфаты, такие как ярозит . Все эти осадки могут обесцветить воду и задушить растительный и животный мир в русле реки, нарушая экосистему реки (особое правонарушение согласно Закону о рыболовстве в Канаде). В процессе также образуются дополнительные ионы водорода, которые могут еще больше снизить pH. В некоторых случаях концентрации гидроксидов железа в желтом мальчике настолько высоки, что осадок можно извлечь для коммерческого использования в пигментах. [14]
Многие выбросы кислых пород также содержат повышенные уровни потенциально токсичных металлов, особенно никеля и меди, с более низкими уровнями ряда следовых ионов и ионов полуметаллов, таких как свинец , мышьяк , алюминий и марганец . Повышенные уровни тяжелых металлов могут быть растворены только в водах с низким pH, как это происходит в кислых водах, образующихся в результате окисления пирита. В угольном поясе вокруг долин Южного Уэльса в Великобритании особенно опасными оказались сильнокислые и богатые никелем выбросы из угольных складов. [ нужна цитата ]
Кислотный дренаж шахт также влияет на диких животных, живущих в пострадавшем водоеме. Водные макробеспозвоночные, обитающие в ручьях или частях ручьев, пострадавших от кислых шахтных дренажей, имеют меньшее количество особей, меньшее разнообразие и меньшую биомассу. Многие виды рыб также не переносят загрязнения. [15] Среди макробеспозвоночных некоторые виды можно встретить только при определенных уровнях загрязнения, в то время как другие виды можно встретить в широком диапазоне. [16]
В горнодобывающей отрасли ведущей практикой является проведение геохимической оценки горных материалов на ранних стадиях проекта с целью определения потенциала AMD. Целью геохимической оценки является картирование распределения и изменчивости ключевых геохимических параметров, характеристик кислотообразования и выщелачивания элементов. [17]
Оценка может включать: [17]
В Соединенном Королевстве многие сбросы из заброшенных шахт освобождены от регулирующего контроля. В таких случаях Агентство по охране окружающей среды и Управление природных ресурсов Уэльса, работая с такими партнерами, как Угольное управление, предоставили некоторые инновационные решения, в том числе построенные водно-болотные угодья, такие как на реке Пеленна в долине реки Афан недалеко от Порт-Талбота и построенные водно-болотные угодья рядом с Река Нит в Инисарведе.
Хотя заброшенные подземные шахты производят большую часть кислотных дренажных вод, некоторые недавно добытые и рекультивированные наземные шахты привели к образованию ARD и привели к деградации местных ресурсов грунтовых и поверхностных вод. Кислая вода, образующаяся на действующих шахтах, должна быть нейтрализована до достижения pH 6–9, прежде чем будет разрешен сброс с рудника в ручей.
В Канаде работа по снижению воздействия кислого дренажа шахт сосредоточена в рамках программы «Нейтральный дренаж шахтной среды» (MEND). Общий ущерб от дренажа кислых пород оценивается в сумму от 2 до 5 миллиардов канадских долларов. [19] За восемь лет MEND утверждает, что сократила обязательства по ARD на сумму до 400 миллионов канадских долларов при инвестициях в 17,5 миллионов канадских долларов. [20]
На сегодняшний день наиболее часто используемым коммерческим процессом очистки кислых шахтных дренажей является осаждение извести ( CaO ) в процессе осадка высокой плотности (HDS). В этом случае известковая суспензия распределяется в резервуаре, содержащем кислые шахтные дренажи и переработанный ил, чтобы повысить pH воды примерно до 9. При этом pH большинство токсичных металлов становятся нерастворимыми и выпадают в осадок, чему способствует присутствие переработанного ила. При желании в этот резервуар можно ввести воздух для окисления железа и марганца и содействия их осаждению. Полученную суспензию направляют в резервуар для осаждения осадка, например в осветлитель . В этом резервуаре чистая вода будет переливаться для сброса, а осевшие осадки металлов (шлам) будут перерабатываться в резервуар для очистки кислых шахтных дренажей с боковым потоком, выбрасывающим осадок. Существует ряд вариаций этого процесса, что продиктовано химическим составом ОРЗ, его объемом и другими факторами. [21] Как правило, продукты процесса HDS также содержат гипс ( CaSO 4 ) и непрореагировавшую известь, которые улучшают как его осаждаемость, так и устойчивость к повторному подкислению и мобилизации металлов. Общее уравнение этого процесса:
или точнее в водном растворе :
Менее сложные варианты этого процесса, такие как простая нейтрализация извести, могут включать в себя не более чем силос для извести, смесительный резервуар и пруд-отстойник. Эти системы гораздо дешевле в строительстве, но также и менее эффективны (требуется более длительное время реакции, и они производят выброс с более высокими концентрациями микроэлементов, если они присутствуют). Они подходят для относительно небольших потоков или менее сложного дренажа кислотных шахт. [22]
Силикат кальция, изготовленный из переработанного стального шлака, также можно использовать для нейтрализации активной кислотности в системах AMD путем удаления свободных ионов водорода из основного раствора, тем самым повышая pH. Поскольку силикат-анион захватывает ионы H + (повышая pH), он образует монокремниевую кислоту (H 4 SiO 4 ), нейтральное растворенное вещество. Монокремниевая кислота остается в объеме раствора и играет множество функций в коррекции неблагоприятного воздействия кислых условий. В объемном растворе силикат-анион очень активно нейтрализует катионы Н + в почвенном растворе. [23] Хотя его механизм действия сильно отличается от известняка, способность силиката кальция нейтрализовать кислотные растворы эквивалентна известняку, о чем свидетельствует его значение CCE 90–100% и его относительная нейтрализующая способность 98%. [24]
В присутствии тяжелых металлов силикат кальция реагирует иначе, чем известняк. Поскольку известняк повышает pH основного раствора, а также при наличии тяжелых металлов осаждение гидроксидов металлов (с чрезвычайно низкой растворимостью) обычно ускоряется, и вероятность образования панциря частиц известняка значительно увеличивается. [25] В агрегате силиката кальция по мере абсорбции частиц кремниевой кислоты на поверхность металла образование слоев кремнезема (моно- и бислоев) приводит к образованию коллоидных комплексов с нейтральными или отрицательными поверхностными зарядами. Эти отрицательно заряженные коллоиды создают электростатическое отталкивание друг от друга (а также от отрицательно заряженных гранул силиката кальция), а изолированные коллоиды металлов стабилизируются и остаются в дисперсном состоянии, эффективно прерывая осаждение металла и снижая уязвимость материала к броне. [23]
Generally, limestone or other calcareous strata that could neutralize acid are lacking or deficient at sites that produce acidic rock drainage. Limestone chips may be introduced into sites to create a neutralizing effect. Where limestone has been used, such as at Cwm Rheidol in mid Wales, the positive impact has been much less than anticipated because of the creation of an insoluble calcium sulfate layer on the limestone chips, binding the material and preventing further neutralization.
Cation exchange processes have previously been investigated as a potential treatment for acid mine drainage. The principle is that an ion exchange resin can remove potentially toxic metals (cationic resins), or chlorides, sulfates and uranyl sulfate complexes (anionic resins) from mine water.[26] Once the contaminants are adsorbed, the exchange sites on resins must be regenerated, which typically requires acidic and basic reagents and generates a brine that contains the pollutants in a concentrated form. A South African company that won the 2013 IChemE (ww.icheme.org) award for water management and supply (treating AMD) have developed a patented ion-exchange process that treats mine effluents (and AMD) economically.
Constructed wetlands systems have been proposed during the 1980s to treat acid mine drainage generated by the abandoned coal mines in Eastern Appalachia.[27] Generally, the wetlands receive near-neutral water, after it has been neutralized by (typically) a limestone-based treatment process.[28] Metal precipitation occurs from their oxidation at near-neutral pH, complexation with organic matter, precipitation as carbonates or sulfides. The latter results from sediment-borne anaerobic bacteria capable of reverting sulfate ions into sulfide ions. These sulfide ions can then bind with heavy metal ions, precipitating heavy metals out of solution and effectively reversing the entire process.[citation needed]
Привлекательность построенного решения для водно-болотных угодий заключается в его относительно низкой стоимости. Они ограничены нагрузками металлов, с которыми они могут справиться (либо из-за высоких потоков, либо из-за концентраций металлов), хотя нынешние практики преуспели в создании искусственных водно-болотных угодий, которые очищают большие объемы (см. описание построенных водно-болотных угодий на шахте Кэмпбелл ) и / или сильнокислую воду ( при соответствующей предварительной обработке). Обычно сточные воды из построенных водно-болотных угодий, получающих почти нейтральную воду, хорошо буферизуются при 6,5–7,0 и могут быть легко сброшены. Некоторые из осадков металлов, остающихся в отложениях, нестабильны при воздействии кислорода (например, сульфид меди или элементарный селен), и очень важно, чтобы отложения водно-болотных угодий оставались в значительной степени или постоянно погруженными в воду.
Примером эффективного построенного водно-болотного угодья является Афон Пелена в долине реки Афан над Порт-Талботом , где успешно очищаются высокожелезистые выбросы из шахты Уитворт.
Большинство неблагородных металлов в кислом растворе выпадает в осадок при контакте со свободным сульфидом, например, из H 2 S или NaHS. Разделение твердой и жидкой фаз после реакции приведет к образованию сточных вод, не содержащих цветных металлов, которые можно будет сбрасывать или дополнительно обрабатывать для снижения содержания сульфатов, а также концентрата сульфидов металлов, имеющего возможную экономическую ценность.
В качестве альтернативы несколько исследователей исследовали осаждение металлов с использованием биогенного сульфида. В этом процессе сульфатредуцирующие бактерии окисляют органические вещества, используя сульфат вместо кислорода. Продукты их метаболизма включают бикарбонат , способный нейтрализовать кислотность воды, и сероводород , образующий труднорастворимые осадки со многими токсичными металлами. Несмотря на многообещающие результаты, этот процесс внедряется медленно по ряду технических причин. [29]
Существует множество технологий для лечения ВМД. [30]
С развитием крупномасштабных стратегий секвенирования геномы микроорганизмов в сообществе дренажных систем кислых шахт секвенируются непосредственно из окружающей среды. Почти полные геномные конструкции позволяют по-новому понять сообщество и реконструировать его метаболические пути. [31] Наши знания об ацидофилах в кислом дренаже шахт остаются рудиментарными: мы знаем о гораздо большем количестве видов, связанных с ОРЗ, чем мы можем установить их роли и функции. [32]
Ученые недавно начали исследовать кислые шахтные дренажи и участки рекультивации шахт на предмет уникальных почвенных бактерий, способных производить новые фармацевтические препараты. Почвенные микробы уже давно являются источником эффективных лекарств [33] , и новые исследования, например, проведенные в Центре фармацевтических исследований и инноваций , предполагают, что эти экстремальные условия являются неиспользованным источником для новых открытий. [34] [35]
В этот список входят как шахты, производящие кислый дренаж, так и речные системы, существенно пострадавшие от такого дренажа. Он ни в коем случае не является полным, поскольку по всему миру существует несколько тысяч таких сайтов.