Клатратное соединение

Химическое вещество, состоящее из решетки, которая захватывает или удерживает молекулы.

Клатрат — это химическое вещество, состоящее из решетки , которая захватывает или содержит молекулы. Слово клатрат происходит от латинского clathratus ( clatratus ), что означает «с решетками, решетчатый ». ^[1] Большинство клатратных соединений являются полимерными и полностью обволакивают гостевую молекулу, но в современном использовании клатраты также включают комплексы хозяин-гость и соединения включения . ^[2] Согласно ИЮПАК , клатраты — это соединения включения, «в которых гостевая молекула находится в клетке, образованной молекулой хозяина или решеткой молекул хозяина». ^[3] Термин относится ко многим молекулярным хозяевам, включая каликсарены и циклодекстрины и даже некоторые неорганические полимеры, такие как цеолиты .

Клатратные полости. Например, 5 ¹² (додекаэдрическая) и 5 ^​​12 6 ² (тетракаидекаэдрическая) составляют структуру типа I (sI). ^[4]

Клатраты можно разделить на две категории: клатратные гидраты и неорганические клатраты. Каждый клатрат состоит из каркаса и гостей, которые находятся в каркасе. Наиболее распространенные клатратные кристаллические структуры могут состоять из полостей, таких как додекаэдрические , тетракаидекаэдрические и гексакаидекаэдрические . В отличие от гидратов, неорганические клатраты имеют ковалентно связанный каркас из неорганических атомов с гостями, обычно состоящими из щелочных или щелочноземельных металлов . Из-за более сильной ковалентной связи клетки часто меньше, чем гидраты. Гостевые атомы взаимодействуют с хозяином ионными или ковалентными связями. Поэтому частичное замещение гостевых атомов следует правилам Цинтля , так что заряд всего соединения сохраняется. Большинство неорганических клатратов имеют полное заполнение своих каркасных клеток гостевым атомом, чтобы находиться в стабильной фазе. Неорганические клатраты можно синтезировать путем прямой реакции с использованием шаровой мельницы при высоких температурах или высоких давлениях. Кристаллизация из расплава является другим распространенным путем синтеза. Из-за большого разнообразия состава хозяев и гостей неорганические клатраты гораздо более разнообразны в химическом отношении и обладают широким спектром свойств. В частности, неорганические клатраты могут быть как изоляторами, так и сверхпроводниками (Ba ₈ Si ₄₆ ). Общим свойством неорганических клатратов, которое привлекло исследователей, является низкая теплопроводность . Низкая теплопроводность объясняется способностью гостевого атома «греметь» в каркасе хозяина. Свобода движения гостевых атомов рассеивает фононы , которые переносят тепло. ^[4]

Кристаллическая структура Na ₈ Si _46. Пример клатрата типа I, состоящего из додекаэдрических (оранжевых) и тетракаидекаэдрических (желтых) кремниевых полостей, содержащих атомы натрия. ^[4]

Примеры

Часть решетки клатрата ксенон-парахинола. ^[5]

Клатраты исследовались для многих областей применения, включая: хранение газа, добычу газа, разделение газа, опреснение , термоэлектричество , фотоэлектричество и аккумуляторы.

• Клатратные соединения с формулой A ₈ B ₁₆ X ₃₀ , где A - щелочноземельный металл , B - элемент группы III , а X - элемент группы IV, были исследованы для термоэлектрических устройств. Термоэлектрические материалы следуют стратегии проектирования, называемой концепцией электронного кристалла фононного стекла . ^{[6] [7] Для получения} эффекта Зеебека желательны низкая теплопроводность и высокая электропроводность . Когда гостевой и хозяинный каркасы настроены соответствующим образом, клатраты могут демонстрировать низкую теплопроводность, т. е. поведение фононного стекла , в то время как электропроводность через хозяинный каркас не нарушается, что позволяет клатратам демонстрировать электронный кристалл .
• Клатраты метана характеризуются водородно-связанным каркасом, вносимым водой и гостевыми молекулами метана. Большие количества метана , естественным образом замороженного в этой форме, существуют как в вечной мерзлоте, так и под морским дном океана. ^[8] Другие водородно-связанные сети получены из гидрохинона , мочевины и тиомочевины . Наиболее изученной молекулой-хозяином является соединение Дианина .

Cd(CN) ₂ ·CCl4 _: каркас клатрата цианида кадмия (синий), содержащий четыреххлористый углерод (атомы C серого цвета и неупорядоченные позиции Cl зеленого цвета) в качестве гостя .

• Клатраты Хофмана представляют собой координационные полимеры с формулой Ni(CN) ₄ ·Ni(NH3 ₎ 2 ₍ арен). Эти материалы кристаллизуются с небольшими ароматическими гостями (бензол, некоторые ксилолы), и эта селективность используется в коммерческих целях для разделения этих углеводородов. ^[2] Металлоорганические каркасы (MOF) образуют клатраты.

MOF-5 , пример металлоорганического каркаса : желтая сфера представляет гостевую полость.

Смотрите также

• Молекулярный пинцет
• клатрат гидрат

Ссылки

1. Латинский словарь Архивировано 14.04.2012 на Wayback Machine
2. Atwood, JL (2012) "Соединения включения" в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a14_119
3. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «клатраты». doi :10.1351/goldbook.C01097
4. Кришна, Лакшми; Кох, Кэролин А. (февраль 2015 г.). «Неорганические и метановые клатраты: универсальность гостевых и хозяевских соединений для сбора энергии». MRS Energy & Sustainability . 2 (1): 8. doi : 10.1557/mre.2015.9 . ISSN  2329-2229.
5. Бирчалл, Т.; Фрэмптон, К.С.; Шробилген, Г.Дж.; Вальсдоттир, Дж. (1989). «Β-Гидрохинон ксеноновый клатрат». Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications . 45 (6): 944–946. Bibcode : 1989AcCrC..45..944B. doi : 10.1107/S0108270188014556.
6. Nolas, GS; Cohn, JL; Slack, GA; Schujman, SB (1998-07-13). "Полупроводниковые клатраты Ge: перспективные кандидаты для термоэлектрических применений". Applied Physics Letters . 73 (2): 178–180. Bibcode : 1998ApPhL..73..178N. doi : 10.1063/1.121747 . ISSN  0003-6951.
7. Бикман, М., Морелли, Д.Т., Нолас, Г.С. (2015). «Лучшие термоэлектрические характеристики через стекловидные кристаллы». Nature Materials . 14 (12): 1182–1185. Bibcode :2015NatMa..14.1182B. doi :10.1038/nmat4461. ISSN  1476-4660. PMID  26585077.
8. Пирс, Фред (27 июня 2009 г.). «Лед в огне: следующее ископаемое топливо». New Scientist . № 2714. стр. 30–33. Архивировано из оригинала 13 апреля 2016 г. Получено 5 июля 2009 г.