Эффект клетки

Поведение молекул в растворителе как капсулированных частиц

Свободные радикалы в растворителе потенциально могут вступать в реакцию с мономером внутри клетки растворителя или диффундировать наружу.

В химии эффект клетки [ ^1] (также известный как гематная рекомбинация ^[2] ) описывает, как на свойства молекулы влияет ее окружение. Впервые представленный Джеймсом Франком и Юджином Рабиновичем ^{[3] [4]} в 1934 году, эффект клетки предполагает, что вместо того, чтобы действовать как отдельная частица, молекулы в растворителе более точно описываются как инкапсулированные частицы. Инкапсулированные молекулы или радикалы называются клеточными парами или геминатными парами . ^{[5] [6]} Чтобы взаимодействовать с другими молекулами, частица в клетке должна диффундировать из клетки-растворителя. Типичный срок службы клетки для растворителя составляет 10–11 ^секунд  . ^[7] Существует множество проявлений эффекта клетки. ^[8]

При свободнорадикальной полимеризации радикалы, образующиеся в результате распада молекулы инициатора, окружены клеткой, состоящей из молекул растворителя и/или мономера. ^[6] Внутри клетки свободные радикалы подвергаются множеству столкновений, приводящих к их рекомбинации или взаимной дезактивации. ^{[5] [6] [9]} Это можно описать следующей реакцией:

${\displaystyle R\!-\!R\;\;{\underset {k_{c}}{\overset {k_{1}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{cage pair}}{(R^{\,\bullet },^{\bullet }\!R)}}\;\;{\underset {k_{D}}{\overset {k_{d}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{free radicals}}{2R^{\,\bullet }}}\;\rightarrow \;{\text{Products}}}$^[9]

После рекомбинации свободные радикалы могут либо вступать в реакцию с молекулами мономера внутри стенок клетки, либо диффундировать из клетки. В полимерах вероятность того, что свободнорадикальная пара избежит рекомбинации в клетке, составляет 0,1–0,01, в жидкостях – 0,3–0,8. ^[5] В мономолекулярной химии геминальная рекомбинация впервые была изучена в фазе раствора с использованием молекул йода ^[10] и гемовых белков. ^{[11] [12]} В твердом состоянии геминатная рекомбинация была продемонстрирована на небольших молекулах, захваченных в твердые матрицы благородных газов ^[13] и в кристаллических соединениях трииодидов . ^{[14] [15] [16]}

Эффективность клеточной рекомбинации

Эффект клетки можно количественно описать как эффективность клеточной рекомбинации F _c , где:

${\displaystyle F_{c}=k_{c}/(k_{c}+k_{d})}$^[9]

Здесь F _c определяется как отношение константы скорости клеточной рекомбинации (k _c ) к сумме констант скорости всех клеточных процессов. ^[9] Согласно математическим моделям, F _c зависит от изменений нескольких параметров, включая размер радикала, форму и вязкость растворителя. ^{[9] [17] [18]} Сообщается, что эффект клетки будет усиливаться с увеличением размера радикала и уменьшением массы радикала.

Эффективность инициатора

При свободнорадикальной полимеризации скорость инициирования зависит от того, насколько эффективен инициатор. ^[6] Низкая эффективность инициатора ƒ во многом объясняется эффектом клетки. Скорость инициации описывается как:

${\displaystyle R_{i}=2fk_{d}[I]}$ ^[6]

где R _i - скорость инициирования, k _d - константа скорости диссоциации инициатора, [I] - начальная концентрация инициатора. Эффективность инициатора представляет собой долю первичных радикалов R·, которые действительно способствуют инициированию цепи. Из-за эффекта клетки свободные радикалы могут подвергаться взаимной дезактивации, что приводит к образованию стабильных продуктов вместо того, чтобы инициировать размножение, что снижает значение ƒ. ^[6]

Смотрите также

• Эффекты растворителя
• Генерация носителей и рекомбинация
• Шаг определения скорости

Рекомендации

1. Химия (IUPAC), Международный союз теоретической и прикладной химии. «ИЮПАК - эффект клетки (C00771)». goldbook.iupac.org . дои : 10.1351/goldbook.c00771 . Проверено 28 марта 2022 г.
2. Химия (IUPAC), Международный союз теоретической и прикладной химии. «ИЮПАК - геминальная рекомбинация (G02603)». goldbook.iupac.org . Проверено 28 марта 2022 г.
3. Рабинович, Франк (1934). «Некоторые замечания о свободных радикалах и фотохимии растворов». Труды Фарадеевского общества . 30 : 120–130. дои : 10.1039/tf9343000120.
4. Рабинович, Э (1936). «Механизм столкновения [ sic ] и первичный фотохимический процесс в растворах». Труды Фарадеевского общества . 32 : 1381–1387. дои : 10.1039/tf9363201381.
5. Денисов, ET (1984). «Клеточные эффекты в полимерной матрице». Макромолекулярная химия и физика . 8 : 63–78. дои : 10.1002/macp.1984.020081984106.
6. Чанда, Манас (2013). Введение в науку о полимерах и химии: подход к решению проблем . Нью-Йорк: CRC Press. стр. 291, 301–303.
7. Херк, Л.; Фельд, М.; Шварц, М. (1961). «Исследования «клеточных» реакций». Варенье. хим. Соц . 83 (14): 2998–3005. дои : 10.1021/ja01475a005.
8. «Радикальные эффекты клетки» (PDF) .
9. Брейден, Дейл, А. (2001). «Эффекты клетки растворителя. I. Влияние массы и размера радикала на эффективность рекомбинации пар радикалов клетки. II. Чувствительна ли геминатная рекомбинация полярных радикалов к полярности растворителя?». Обзоры координационной химии . 211 : 279–294. дои : 10.1016/s0010-8545(00)00287-3.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
10. Шварц, Бенджамин Дж.; Кинг, Джейсон С.; Харрис, Чарльз Б. (1994), Саймон, Джон Д. (редактор), «Молекулярная основа изоляции растворителей», Сверхбыстрая динамика химических систем , Дордрехт: Springer Нидерланды, стр. 235–248, номер документа : 10.1007/978. -94-011-0916-1_8, ISBN 978-94-011-0916-1, получено 28 марта 2022 г.
11. Чернов, Д.А.; Хохштрассер, Р.М.; Стил, AW (1 октября 1980 г.). «Геминальная рекомбинация O2 и гемоглобина». Труды Национальной академии наук . 77 (10): 5606–5610. дои : 10.1073/pnas.77.10.5606 . ISSN  0027-8424. ПМК 350115 . ПМИД  6932659. 
12. Рольфс, Р.Дж.; Олсон, Дж.С.; Гибсон, QH (5 февраля 1988 г.). «Сравнение кинетики гематной рекомбинации нескольких мономерных гемовых белков». Журнал биологической химии . 263 (4): 1803–1813. дои : 10.1016/s0021-9258(19)77948-4 . ISSN  0021-9258. ПМИД  3338995.
13. Апкарян, Вирджиния; Швентнер, Н. (9 июня 1999 г.). «Молекулярная фотодинамика в твердых газах редких газов». Химические обзоры . 99 (6): 1481–1514. дои : 10.1021/cr9404609. ISSN  0009-2665. ПМИД  11849000.
14. Серулло, Джулио; Гаравелли, Марко (27 мая 2017 г.). "Поймали с поличным". Природная химия . 9 (6): 506–507. дои : 10.1038/nchem.2780. ISSN  1755-4349. ПМИД  28537591.
15. Пулен, Питер Р.; Нельсон, Кейт А. (22 сентября 2006 г.). «Необратимая органическая кристаллическая химия, мониторинг в реальном времени». Наука . 313 (5794): 1756–1760. дои : 10.1126/science.1127826 . PMID  16946037. S2CID  35002522.
16. Сиань, Руй; Корти, Гастон; Роджерс, Дэвид М.; Моррисон, Кэрол А.; Прохоренко Валентин И.; Хейс, Стюарт А.; Миллер, Р.Дж. Дуэйн (27 марта 2017 г.). «Динамика когерентной сверхбыстрой решеточно-направленной реакции фотодиссоциации трииодид-аниона». Природная химия . 9 (6): 516–522. дои : 10.1038/nchem.2751. hdl : 20.500.11820/52dbea74-99b4-454b-aac2-56c7be20947b . ISSN  1755-4349. ПМИД  28537597.
17. Нойес, РМ (1954). «Обработка химической кинетики со специальным применением к реакциям, контролируемым диффузией». Дж. Хим. Физ . 22 (8): 1349–1359. Бибкод : 1954JChPh..22.1349N. дои : 10.1063/1.1740394.
18. Нойес, РМ (1961). «Влияние скорости диффузии на химическую кинетику». прогр. Реагировать. Кинет . 1 : 129–60.