В химии эффекты растворителя — это влияние растворителя на химическую реакционную способность или молекулярные ассоциации. Растворители могут влиять на растворимость , стабильность и скорость реакции , а выбор подходящего растворителя позволяет осуществлять термодинамический и кинетический контроль над химической реакцией.
Растворенное вещество растворяется в растворителе, когда взаимодействие растворитель-растворенное вещество более благоприятно, чем взаимодействие растворенное вещество-растворенное вещество.
Различные растворители могут влиять на константу равновесия реакции путем дифференциальной стабилизации реагента или продукта. Равновесие смещается в сторону вещества, которое преимущественно стабилизируется. Стабилизация реагента или продукта может происходить посредством любого из различных нековалентных взаимодействий с растворителем, таких как Н-связь , диполь-дипольные взаимодействия, взаимодействия Ван-дер-Ваальса и т. д.
На ионизационное равновесие кислоты или основания влияет смена растворителя. Эффект растворителя обусловлен не только его кислотностью или основностью, но также его диэлектрической постоянной и его способностью преимущественно сольватировать и, таким образом, стабилизировать определенные виды в кислотно-основном равновесии. Таким образом, изменение сольватирующей способности или диэлектрической проницаемости может влиять на кислотность или основность.
В таблице выше видно, что наиболее полярным растворителем является вода, за ней следует ДМСО, а затем ацетонитрил . Рассмотрим следующее равновесие диссоциации кислоты:
Вода, являющаяся наиболее полярным растворителем из перечисленных выше, стабилизирует ионизированные частицы в большей степени, чем ДМСО или ацетонитрил. Ионизация – и, следовательно, кислотность – будет наибольшей в воде и меньшей в ДМСО и ацетонитриле, как видно из таблицы ниже, в которой показаны значения p K a при 25 °C для ацетонитрила (ACN) [2] [3] [4] ] и диметилсульфоксид (ДМСО) [5] и вода.
Многие карбонильные соединения обладают кето-енольной таутомерией . Особенно выражен этот эффект у 1,3-дикарбонильных соединений, способных образовывать енолы с водородными связями . Константа равновесия зависит от полярности растворителя, при этом цис -енольная форма преобладает при низкой полярности, а дикето-форма преобладает при высокой полярности. Внутримолекулярная Н-связь, образующаяся в цис - енольной форме, более выражена, когда нет конкуренции за межмолекулярную Н-связь с растворителем. В результате растворители низкой полярности, которые с трудом участвуют в Н-связывании, позволяют стабилизировать цис -енольную связь за счет внутримолекулярной Н-связи.
Часто реакционную способность и механизмы реакций представляют как поведение изолированных молекул, в которых растворитель рассматривается как пассивный носитель. Однако природа растворителя может фактически влиять на скорость и порядок химической реакции. [6] [7] [8] [9]
Проведение реакции без растворителя может повлиять на скорость реакции для реакций с бимолекулярным механизмом, например, за счет максимизации концентрации реагентов. Шаровое измельчение - один из нескольких механохимических методов, в которых для управления реакциями используются физические методы, а не растворители. Методы - это методы воздействия на реакции в отсутствие растворителя.
Растворители могут влиять на ставки посредством эффектов равновесия-растворителя, которые можно объяснить на основе теории переходного состояния . По сути, на скорость реакции влияют дифференциальная сольватация исходного материала и переходное состояние растворителем. Когда молекулы реагента переходят в переходное состояние, молекулы растворителя ориентируются на стабилизацию переходного состояния. Если переходное состояние стабилизировано в большей степени, чем исходное вещество, то реакция протекает быстрее. Если исходное вещество стабилизировано в большей степени, чем переходное состояние, то реакция протекает медленнее. Однако такая дифференциальная сольватация требует быстрой реориентационной релаксации растворителя (из ориентации переходного состояния обратно в ориентацию основного состояния). Таким образом, эффекты равновесного растворителя наблюдаются в реакциях, которые имеют тенденцию иметь острые барьеры и слабодиполярные, быстро релаксирующие растворители. [6]
Гипотеза равновесия не предполагает очень быстрых химических реакций, в которых теория переходного состояния терпит неудачу. В таких случаях с участием сильно диполярных, медленно релаксирующих растворителей сольватация переходного состояния не играет очень большой роли в влиянии на скорость реакции. Вместо этого динамический вклад растворителя (например, трение , плотность , внутреннее давление или вязкость ) играет большую роль в влиянии на скорость реакции. [6] [9]
Влияние растворителя на реакции элиминирования и нуклеофильного замещения первоначально изучали британские химики Эдвард Д. Хьюз и Кристофер Келк Ингольд . [10] Используя простую модель сольватации, которая рассматривала только чистые электростатические взаимодействия между ионами или диполярными молекулами и растворителями в начальном и переходном состояниях, все нуклеофильные реакции и реакции элиминирования были организованы в различные типы заряда (нейтральные, положительно заряженные или отрицательно заряженные). [6] Хьюз и Ингольд затем сделали определенные предположения о степени сольватации, которую следует ожидать в этих ситуациях:
Применимый эффект этих общих допущений показан в следующих примерах:
Растворитель, используемый в реакциях замещения, по своей сути определяет нуклеофильность нуклеофила ; этот факт становится все более очевидным по мере того, как в газовой фазе протекает все больше реакций. [11] Таким образом, условия растворителя существенно влияют на ход реакции, при этом определенные условия растворителя отдают предпочтение одному механизму реакции над другим. Для реакций SN 1 способность растворителя стабилизировать промежуточный карбокатион имеет прямое значение для его жизнеспособности в качестве подходящего растворителя. Способность полярных растворителей увеличивать скорость реакций SN 1 является результатом сольватации полярным растворителем промежуточных реагентов, т.е. карбокатиона, тем самым уменьшая энергию промежуточного соединения по сравнению с исходным материалом. В следующей таблице показаны относительные скорости сольволиза трет -бутилхлорида с уксусной кислотой (CH 3 CO 2 H), метанолом (CH 3 OH) и водой (H 2 O).
В случае с реакциями S N 2 ситуация совершенно иная, поскольку отсутствие сольватации нуклеофила увеличивает скорость реакции S N 2 . В любом случае (SN 1 или S N 2) способность либо стабилизировать переходное состояние (SN 1 ), либо дестабилизировать исходный реагент (SN 2 ) снижает активацию ΔG ‡ и тем самым увеличивает скорость Реакция. Эта зависимость соответствует уравнению ΔG = –RT ln K ( свободная энергия Гиббса ). Уравнения скорости реакций S N 2 являются бимолекулярными и имеют первый порядок по нуклеофилу и первый порядок по реагенту. Определяющим фактором, когда оба механизма реакции S N 2 и S N 1 жизнеспособны, является сила нуклеофила. Нуклефильность и основность связаны, и чем более нуклеофильной становится молекула, тем выше основность указанного нуклеофила. Это увеличение основности вызывает проблемы для механизмов реакции S N 2 , когда предпочтительным растворителем является протон. Протонные растворители реагируют с сильными нуклеофилами с хорошим основным характером по кислотно-основному принципу, тем самым уменьшая или удаляя нуклеофильную природу нуклеофила. В следующей таблице показано влияние полярности растворителя на относительные скорости реакции S N 2 1-бромбутана с азидом (N 3 – ). При переходе от протонного растворителя к апротонному растворителю наблюдается заметное увеличение скорости реакции. Это различие возникает из-за кислотно-основных реакций между протонными растворителями (не апротонными растворителями) и сильными нуклеофилами. Хотя это правда, что стерические эффекты также влияют на относительную скорость реакции, [12] однако для демонстрации принципа полярности растворителя на скорости реакции S N 2 стерическими эффектами можно пренебречь.
Сравнение реакций S N 1 и S N 2 показано справа. Слева – координатная диаграмма реакции S N 1. Обратите внимание на уменьшение активации ΔG ‡ в условиях реакции с полярным растворителем. Это связано с тем, что полярные растворители стабилизируют образование промежуточного карбокатиона в большей степени, чем условия неполярного растворителя. Это проявляется в активации ΔE a , ΔΔG ‡ . Справа – координатная диаграмма реакции S N 2. Обратите внимание на снижение активации ΔG ‡ в условиях реакции с неполярным растворителем. Полярные растворители стабилизируют реагенты в большей степени, чем условия неполярного растворителя, сольватируя отрицательный заряд нуклеофила, делая его менее доступным для реакции с электрофилом.
На реакции с участием заряженных комплексов переходных металлов (катионных или анионных) сильно влияет сольватация, особенно в полярных средах. Были рассчитаны изменения потенциальной энергии поверхности (энергии активации и относительной стабильности) до 30-50 ккал/моль, если заряд частиц металла изменялся в ходе химического превращения. [13]
Многие синтезы на основе свободных радикалов демонстрируют сильные кинетические эффекты растворителя, которые могут снизить скорость реакции и привести к тому, что запланированная реакция пойдет по нежелательному пути. [14]