В органической химии коарктатная реакция — это согласованная реакция , переходное состояние которой включает два кольца , в которых по крайней мере один атом одновременно создает и разрывает две связи . Это необычная топология реакции по сравнению с линейной топологией и перициклической топологией (которая сама подразделяется на топологии Хюккеля и Мёбиуса ). Название происходит от латинского coarctare 'сжимать'.
Реакции линейной топологии являются наиболее распространенными и состоят из всех преобразований, переходные состояния которых являются ациклическими , включая реакции присоединения, элиминирования, замещения и (некоторые типы) фрагментации. Напротив, в перициклических реакциях атомы, подвергающиеся химическому изменению, образуют единый замкнутый цикл и включают такие реакции, как реакция Дильса-Альдера и перегруппировка Коупа , среди многих других.
В отличие от этих типов реакций, коарктатная реакция характеризуется двойным циклическим переходным состоянием, в котором по крайней мере один атом претерпевает одновременное создание и разрыв двух связей. Таким образом, топология переходного состояния коарктатной реакции представляет собой сжатый цикл, который встречается сам с собой (напоминая восьмерку), в то время как топология перициклических и линейных реакций представляет собой окружность (или ленту Мёбиуса) и отрезок прямой соответственно. Впервые эта концепция была предложена Райнером Хергесом. [1] [2]
Наиболее известным примером коарктатного переходного состояния является эпоксидирование олефина диметилдиоксираном . [ 3] В этом переходном состоянии атом кислорода, перенесенный в олефин, образует цикл с уходящей группой ацетона и цикл с олефином, подвергающимся эпоксидированию. Другой хорошо изученной реакцией является фрагментация спироциклических озонидов на формальдегид, CO 2 и олефин.
Правила отбора, напоминающие правила Вудворда-Хоффмана , были предложены для объяснения закономерностей в энергии активации реакции , связанных с топологией переходного состояния или орбитальной симметрией. [4]