Кокс — это серое, твердое и пористое топливо на основе угля с высоким содержанием углерода и небольшим количеством примесей , получаемое путем нагревания угля или нефти в отсутствие воздуха — разрушительного процесса дистилляции. Это важный промышленный продукт, используемый в основном при выплавке железной руды , а также в качестве топлива в печах и кузницах , когда возникает проблема загрязнения воздуха .
Неполный термин «кокс» обычно относится к продукту, полученному из малозольного и малосернистого битуминозного угля с помощью процесса, называемого коксованием . Подобный продукт, называемый нефтяным коксом , или нефтяным коксом, получают из сырой нефти на нефтеперерабатывающих заводах . Кокс также может образовываться естественным путем в результате геологических процессов. [1]
Многие исторические источники, датируемые IV веком, описывают производство кокса в древнем Китае . [2] Китайцы впервые использовали кокс для отопления и приготовления пищи не позднее 9 века. [ нужна цитата ] К первым десятилетиям 11-го века китайские мастера по металлу в долине Хуанхэ начали заправлять свои печи коксом, решая свою проблему с топливом в этом редколесьем регионе. [3] К 1078 году нашей эры внедрение кокса в качестве замены древесного угля при производстве железа в Китае резко увеличило объем промышленности до 125 000 тонн в год. Железо использовалось для создания инструментов, оружия, цепей для подвесных мостов и буддийских статуй. [4]
Китай сегодня является крупнейшим производителем и экспортером кокса. [5] Китай производит 60% мирового производства кокса. Обеспокоенность по поводу загрязнения воздуха стимулировала технологические изменения в коксохимической промышленности путем отказа от устаревших технологий коксования, которые не являются энергоэффективными. [6]
В 1589 году Томасу Проктору и Уильяму Петерсону был выдан патент на производство железа и стали и плавку свинца с «земляным углем, морским углем, дерном и торфом». В патенте содержится явный намек на приготовление угля путем «варки». В 1590 году декану Йорка был выдан патент на «очистку каменного угля и освобождение его от неприятного запаха». [7] В 1620 году компании, состоящей из Уильяма Сент-Джона и других рыцарей, был выдан патент, в котором упоминалось использование кокса при плавке руд и производстве металлов. В 1627 году сэру Джону Хакету и Октавиусу де Страда был выдан патент на метод превращения морского и каменного угля в такую же полезность, как древесный уголь , для сжигания в домах, без вредного запаха дыма. [8]
В 1603 году Хью Плат предположил, что уголь можно обугливать аналогично тому, как древесный уголь получают из древесины. Этот процесс не применялся до 1642 года, когда в Дербишире для обжарки солода стали использовать кокс ; Раньше пивовары использовали древесину, поскольку сырой уголь нельзя использовать в пивоварении, поскольку его сернистые пары придают пиву неприятный вкус . [9] Это считалось улучшением качества и привело к «изменению, которым восхищалась вся Англия» - процесс коксования позволил сделать солод более легкой обжарки, что привело к созданию того, что к концу 17 века называлось бледный эль . [8]
В 1709 году Авраам Дарби I основал коксовую доменную печь для производства чугуна . Превосходная прочность кокса на раздавливание позволила доменным печам стать выше и больше. Последующая доступность недорогого железа стала одним из факторов, приведших к промышленной революции . До этого времени при производстве железа использовалось большое количество древесного угля, получаемого путем сжигания древесины. Поскольку вырубка лесов стала неспособна удовлетворить спрос, замена древесного угля коксом стала обычным явлением в Великобритании, и кокс производился путем сжигания угля в кучах на земле, так что сгорал только внешний слой, оставляя внутреннюю часть кучи. в карбонизированном состоянии. В конце 18 века были разработаны кирпичные печи-ульи , которые позволяли лучше контролировать процесс горения. [10]
В 1768 году Джон Уилкинсон построил более практичную печь для переработки угля в кокс. [11] Уилкинсон усовершенствовал процесс, построив угольные кучи вокруг низкой центральной дымовой трубы, построенной из рыхлых кирпичей и с отверстиями для входа дымовых газов, что привело к более высокому выходу лучшего кокса. Благодаря более умелому обжигу, покрытию и закалке куч выход продукции увеличился примерно с 33% до 65% к середине 19 века. Шотландская металлургическая промышленность быстро развивалась во второй четверти XIX века за счет внедрения процесса горячего дутья на угольных месторождениях. [12]
В 1802 году недалеко от Шеффилда была установлена батарея ульевых печей для коксования угольного пласта Силкстоун для использования в тигельной плавке стали. К 1870 году на угольных месторождениях Западного Дарема действовало 14 000 ульевых печей , производивших 4 000 000 длинных тонн кокса в год. По мере расширения производства кокса потребности черной металлургии в Великобритании составляли около 1 000 000 тонн в год в начале 1850-х годов, а к 1880 году выросли примерно до 7 000 000 тонн. Из них около 5 000 000 тонн производилось в графстве Дарем, 1 000 000 тонн тонн на угольном месторождении Южного Уэльса и 1 000 000 тонн в Йоркшире и Дербишире. [12]
В первые годы существования паровозов обычным топливом был кокс. Это стало результатом раннего принятия экологического законодательства; любой предложенный локомотив должен был «поглотить свой собственный дым». [13] Этого было технически невозможно достичь до тех пор , пока не была введена в эксплуатацию арка топки , но сжигание кокса с низким уровнем выбросов дыма считалось отвечающим этому требованию. Это правило было незаметно отменено, и более дешевый уголь стал обычным топливом, поскольку железные дороги получили признание среди населения. Шлейф дыма, выпускаемый путешествующим локомотивом, теперь кажется знаком паровой железной дороги и поэтому сохранился для потомков.
Так называемые «газовые заводы» производили кокс путем нагревания угля в закрытых камерах. Выделившийся горючий газ хранился в газгольдерах для использования в бытовых и промышленных целях для приготовления пищи, отопления и освещения. Этот газ был широко известен как « городской газ », поскольку подземные сети труб проходили через большинство городов. Он был заменен « природным газом » (первоначально из нефтегазовых месторождений Северного моря ) в течение десятилетия после 1967 года. Другие побочные продукты производства кокса включали смолу и аммиак, а кокс использовался вместо угля в кухонных плитах. и для обеспечения отопления жилых помещений до появления центрального отопления .
В США первое использование кокса в плавильной печи произошло примерно в 1817 году на лужевой печи и прокатном стане Исаака Мисона в Пламсоке в округе Фейетт , штат Пенсильвания . [14] В конце 19 века угольные месторождения западной Пенсильвании служили богатым источником сырья для коксования. В 1885 году компания Rochester and Pittsburgh Coal and Iron Company [15] построила в Уолстоне, штат Пенсильвания , самую длинную в мире цепочку коксовых печей с 475 печами длиной 2 км (1,25 мили). Их выпуск достигал 22 000 тонн в месяц. Коксовые печи Майнерсвилля в округе Хантингдон, штат Пенсильвания , были внесены в Национальный реестр исторических мест в 1991 году .
Между 1870 и 1905 годами количество ульевых печей в США увеличилось примерно с 200 до почти 31 000, что позволило произвести почти 18 000 000 тонн кокса только в районе Питтсбурга. [17] Один наблюдатель хвастался, что, если его загрузить в поезд, «годовая продукция составит поезд настолько длинный, что паровоз перед ним отправится в Сан-Франциско и вернется в Коннеллсвилл до того, как камбуз тронется с поезда». Коннеллсвилльские ярды!» Число ульевых печей в Питтсбурге достигло пика в 1910 году и составило почти 48 000. [18]
Хотя из него получалось топливо высочайшего качества, коксование отравляло окружающий ландшафт. После 1900 года серьезный экологический ущерб от коксования ульев привлек внимание всей страны, хотя этот ущерб преследовал район на протяжении десятилетий. «Дым и газ от некоторых печей уничтожают всю растительность вокруг небольших горнодобывающих поселений», - отмечал У. Дж. Лаук из Иммиграционной комиссии США в 1911 году. [19] Проезжая через этот регион на поезде, президент Университета Висконсина Чарльз Ван Хайз увидел «длинные ряды Ульевые печи, из которых вырывается пламя и поднимаются густые клубы дыма, делая небо темным. Ночью эти многочисленные горящие ямы делают сцену неописуемо яркой. Ульевые печи превращают весь район коксового производства в тусклое небо: безрадостный и нездоровый». [19]
Промышленное производство кокса из угля называется коксованием. Уголь обжигают в безвоздушной печи , «коксовой печи» или «коксовой печи», при температуре до 2000 °C (3600 °F), но обычно около 1000–1100 °C (1800–2000 °F). [20] Этот процесс испаряет или разлагает органические вещества в угле, удаляя воду и другие летучие и жидкие продукты, такие как угольный газ и каменноугольная смола . Кокс представляет собой нелетучий остаток разложения, сцементированный углерод и минеральный остаток исходных частиц угля в форме твердого и несколько стекловидного твердого вещества. [ нужна цитата ]
Дополнительными побочными продуктами коксования являются каменноугольный пек , аммиак (NH 3 ), сероводород (H 2 S), пиридин , цианистый водород и материалы на основе углерода. [21] На некоторых предприятиях имеются коксовые печи «побочного продукта», в которых летучие продукты разложения собираются, очищаются и отделяются для использования в других отраслях промышленности, в качестве топлива или химического сырья . В противном случае летучие побочные продукты сжигаются для обогрева коксовых печей. Это старый метод, но он до сих пор используется в новом строительстве. [22]
Битуминозный уголь должен соответствовать ряду критериев для использования в качестве коксующегося угля , определяемых конкретными методами анализа угля . К ним относятся влажность, зольность, содержание серы , содержание летучих веществ, смол и пластичность . Цель состоит в том, чтобы получить смесь угля, которая при переработке будет давать кокс соответствующей прочности (обычно измеряемой прочностью кокса после реакции ), теряя при этом соответствующее количество массы. Другие соображения по смешиванию включают обеспечение того, чтобы кокс не слишком сильно разбухал во время производства и не разрушал коксовую печь из-за чрезмерного давления на стенки.
Чем больше летучих веществ в угле, тем больше побочных продуктов может быть произведено. Обычно считается, что уровень летучих веществ в угольной шихте 26–29% подходит для целей коксования. Таким образом, перед началом процесса коксования различные виды угля пропорционально смешиваются для достижения приемлемого уровня летучести. Если диапазон типов угля слишком широк, полученный кокс будет иметь широко различную крепость и зольность и обычно не подлежит продаже, хотя в некоторых случаях его можно продавать как обычное печное топливо. Поскольку кокс уже потерял свои летучие вещества, его нельзя повторно коксовать.
Коксующийся уголь отличается от энергетического угля, но образуется в результате того же основного процесса углеобразования. Коксующийся уголь имеет мацералы , отличные от энергетического угля, т.е. разные формы спрессованного и окаменевшего растительного вещества, из которого состоит уголь. Различные мацералы возникают из-за разных смесей видов растений и различий в условиях, при которых образовался уголь. Коксующийся уголь классифицируется по весовому проценту золы после сжигания:
«Подовый» процесс получения кокса с использованием кускового угля был похож на процесс сжигания древесного угля; вместо кучи заготовленных дров, покрытых ветками, листьями и землей, была куча угля, покрытая коксовой пылью. Подовый процесс продолжал использоваться во многих областях в течение первой половины XIX века, но два события значительно уменьшили его значение. Это были изобретение горячего дутья при выплавке чугуна и внедрение коксовой печи-улья. Использование дутья горячего воздуха вместо холодного в плавильной печи было впервые предложено Нильсоном в Шотландии в 1828 году. [12] Подовый процесс получения кокса из угля — очень длительный процесс. [ нужна цитата ]
.jpg/1280px-Coke_ovens_and_coal_tipple,_Fayette_County,_Penn_(68762).jpg)
Используется камера из огнеупорного кирпича в форме купола, широко известная как печь-улей. Обычно его ширина составляет около 4 метров (13 футов) и высота 2,5 метра (8 футов). В крыше имеется отверстие для загрузки угля или другой растопки сверху. По окружности нижней части стенки предусмотрено выпускное отверстие. В коксовой батарее ряд печей построен в ряд с общими стенками между соседними печами. Батарея состояла из множества печей, иногда из сотен, расположенных в ряд. [24]
Уголь вводится сверху, чтобы образовался ровный слой глубиной от 60 до 90 сантиметров (от 24 до 35 дюймов). Первоначально подается воздух для воспламенения угля. Начинается карбонизация, в результате которой образуются летучие вещества, которые сгорают внутри частично закрытой боковой дверцы. Карбонизация идет сверху вниз и завершается за два-три дня. Тепло, необходимое для процесса, обеспечивается горящими летучими веществами, поэтому побочные продукты не восстанавливаются. Выхлопным газам разрешается выходить в атмосферу. Горячий кокс гасится водой и выгружается вручную через боковую дверь. Когда печь используется постоянно, стены и свод сохраняют достаточно тепла, чтобы инициировать карбонизацию следующей загрузки.
Когда уголь сжигали в коксовой печи, примеси угля, которые не были удалены в виде газов, накапливались в печи в виде шлака – фактически скопления удаленных примесей. Поскольку этот шлак не являлся желаемым продуктом, его изначально просто выбрасывали. Однако позже было обнаружено, что коксовый шлак полезен, и с тех пор его стали использовать в качестве ингредиента для изготовления кирпича, смешанного цемента, черепицы, покрытой гранулами, и даже в качестве удобрения. [25]
Люди могут подвергаться воздействию выбросов коксовых печей на рабочем месте при вдыхании, контакте с кожей или глазами. В Соединенных Штатах Управление по охране труда (OSHA) установило законный предел воздействия выбросов коксовых печей на рабочем месте на уровне 0,150 мг/м 3 фракции, растворимой в бензоле , в течение восьмичасового рабочего дня. Национальный институт охраны труда США (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) на уровне 0,2 мг/м 3 растворимой в бензоле фракции в течение восьмичасового рабочего дня. [26]
Кокс может использоваться как топливо и как восстановитель при выплавке железной руды в доменной печи . [27] Оксид углерода, образующийся при сжигании кокса, восстанавливает оксид железа ( гематит ) с образованием железа : [28]
Кокс обычно используется в качестве топлива в кузнечном деле .
Кокс использовался в Австралии в 1960-х и начале 1970-х годов для отопления домов и был стимулирован для домашнего использования в Великобритании (чтобы заменить уголь) после Закона о чистом воздухе 1956 года, который был принят в ответ на Великую мировую войну . Смог Лондона в 1952 году.
Поскольку при коксовании угля удаляются дымообразующие компоненты, кокс является желательным топливом для печей и печей , в которых условия не подходят для полного сгорания самого битуминозного угля . Кокс может сжигаться с небольшим количеством дыма или вообще без него, тогда как битуминозный уголь будет производить много дыма. Кокс стал широко использоваться в качестве бездымного заменителя угля при отоплении жилых помещений после создания « бездымных зон » в Соединенном Королевстве.
Винокурня Highland Park на Оркнейских островах обжаривает солодовый ячмень для использования в шотландском виски в печах , сжигающих смесь кокса и торфа . [29]
Кокс можно использовать для получения синтез-газа, смеси окиси углерода и водорода .
Сточные воды коксования высокотоксичны и канцерогенны. Он содержит фенольные, ароматические, гетероциклические и полициклические органические вещества, а также неорганические соединения, включая цианиды, сульфиды, аммоний и аммиак. [32] В последние годы изучались различные методы его лечения. [33] [34] [35] Гриб белой гнили Phanerochaete chrysosporium может удалять до 80% фенолов из сточных вод коксования . [36]
Объемный удельный вес кокса обычно составляет около 0,77. Он очень пористый . И химический состав, и физические свойства важны для использования кокса в доменных печах. С точки зрения состава желательны низкие зольность и содержание серы. Другими важными характеристиками являются индексы испытательного раздавливания М10, М25 и М40, которые отражают прочность кокса при транспортировке в доменные печи; В зависимости от размеров доменных печей нельзя допускать в доменные печи мелкоизмельченные куски кокса, так как они будут препятствовать прохождению газа через шихту чугуна и кокса. Связанной характеристикой является индекс прочности кокса после реакции (CSR); он отражает способность кокса выдерживать суровые условия внутри доменной печи, прежде чем превратиться в мелкие частицы. Куски кокса обозначают следующей терминологией: «колокольный кокс» (30 – 80 мм), «ореховый кокс» (10 – 30 мм), «коксовая мелочь» (< 10 мм). [37]
Содержание воды в коксе практически равно нулю в конце процесса коксования, но его часто закаливают водой, чтобы его можно было транспортировать в доменные печи. Пористая структура кокса поглощает некоторое количество воды, обычно 3–6% от его массы. На более современных коксохимических заводах передовым методом охлаждения кокса является закалка на воздухе.
Битуминозный уголь должен соответствовать ряду критериев для использования в качестве коксующегося угля, определяемых конкретными методами анализа угля .
Твердый остаток, остающийся после переработки нефти в процессе « крекинга », также является формой кокса. Нефтяной кокс имеет множество применений, помимо использования в качестве топлива, например, в производстве сухих элементов , электролитических и сварочных электродов .
Газовые заводы, производящие синтез-газ , также производят кокс в качестве конечного продукта, называемый газовым коксом.
Жидкостное коксование — это процесс, который превращает тяжелую остаточную нефть в более легкие продукты, такие как нафта , керосин , печное топливо и углеводородные газы. Термин «жидкий» относится к тому факту, что твердые частицы кокса ведут себя как жидкое твердое вещество в процессе непрерывного коксования в жидком состоянии по сравнению с более старым периодическим процессом замедленного коксования, при котором твердая масса кокса накапливается в коксовом барабане с течением времени.
Из-за нехватки нефти или высококачественного угля в Восточной Германии ученые разработали процесс превращения низкокачественного бурого угля в кокс, называемый высокотемпературным бурым коксом .
Исторические источники упоминают использование кокса в четвертом веке нашей эры.
