В физике комбинационное рассеяние или эффект Рамана ( / ˈ r ɑː m ən / ) представляет собой неупругое рассеяние фотонов веществом , что означает, что происходит как обмен энергией, так и изменение направления света. Обычно этот эффект включает в себя колебательную энергию , получаемую молекулой , когда падающие фотоны от видимого лазера смещаются в сторону более низкой энергии. Это называется нормальным рассеянием Стокса-Рамана .
Свет имеет определенную вероятность рассеивания материалом. Когда фотоны рассеиваются, большинство из них рассеивается упруго ( рэлеевское рассеяние ), так что рассеянные фотоны имеют ту же энергию ( частоту , длину волны и, следовательно, цвет), что и падающие фотоны, но другое направление. Рэлеевское рассеяние обычно имеет интенсивность в диапазоне от 0,1% до 0,01% относительно интенсивности источника излучения. Еще меньшая часть рассеянных фотонов (около 1 на миллион) может рассеиваться неупруго , при этом рассеянные фотоны имеют энергию, отличную (обычно ниже) от энергии падающих фотонов — это фотоны комбинационного рассеяния. [1] Из-за закона сохранения энергии материал либо приобретает, либо теряет энергию в этом процессе.
Эффект используется химиками и физиками для получения информации о материалах для различных целей путем выполнения различных форм Рамановской спектроскопии . Многие другие варианты Рамановской спектроскопии позволяют исследовать вращательную энергию , если используются образцы газа, и электронные уровни энергии могут быть исследованы, если используется источник рентгеновского излучения , в дополнение к другим возможностям. Известны более сложные методы, включающие импульсные лазеры , множественные лазерные лучи и т. д.
Эффект Рамана назван в честь индийского ученого CV Raman , который открыл его в 1928 году с помощью своего студента KS Krishnan . Raman был удостоен Нобелевской премии по физике 1930 года за открытие комбинационного рассеяния. Эффект был теоретически предсказан Адольфом Смекалом в 1923 году.
Явление упругого рассеяния света, называемое рэлеевским рассеянием, при котором свет сохраняет свою энергию, было описано в 19 веке. Интенсивность рэлеевского рассеяния составляет около 10−3–10−4 по сравнению с интенсивностью возбуждающего источника. [2] В 1908 году была открыта другая форма упругого рассеяния, называемая рассеянием Ми .
Неупругое рассеяние света было предсказано Адольфом Смекалем в 1923 году [3] , и в старой немецкоязычной литературе оно упоминалось как эффект Смекаля-Рамана. [4] В 1922 году индийский физик К. В. Раман опубликовал свою работу «Молекулярная дифракция света», первую из серии исследований с его сотрудниками, которые в конечном итоге привели к его открытию (16 февраля 1928 года) радиационного эффекта, который носит его имя. Эффект Рамана был впервые описан Раманом и его коллегой К. С. Кришнаном [ 5] и независимо Григорием Ландсбергом и Леонидом Мандельштамом в Москве 21 февраля 1928 года (через 5 дней после Рамана и Кришнана). В бывшем Советском Союзе вклад Рамана всегда оспаривался; поэтому в русской научной литературе эффект обычно называют «комбинационным рассеянием» или «комбинаторным рассеянием». Раман получил Нобелевскую премию в 1930 году за свою работу по рассеянию света. [6]
В 1998 году Американское химическое общество признало эффект Рамана Национальным историческим химическим памятником в знак признания его значимости как инструмента для анализа состава жидкостей, газов и твердых тел. [7]
Современная спектроскопия Рамана почти всегда подразумевает использование лазеров в качестве возбуждающего источника света. Поскольку лазеры появились только через три десятилетия после открытия эффекта, Раман и Кришнан использовали ртутную лампу и фотографические пластины для записи спектров. [10] Ранние спектры получали часами или даже днями из-за слабых источников света, плохой чувствительности детекторов и слабых сечений рассеяния Рамана большинства материалов. Наиболее распространенными современными детекторами являются приборы с зарядовой связью (ПЗС). Фотодиодные матрицы и фотоумножительные трубки были распространены до принятия ПЗС. [11]
Далее рассматривается теория нормального (нерезонансного, спонтанного, колебательного) комбинационного рассеяния света дискретными молекулами. Рентгеновская рамановская спектроскопия концептуально похожа, но включает возбуждение электронных, а не колебательных уровней энергии.
Рамановское рассеяние обычно дает информацию о колебаниях внутри молекулы. В случае газов также можно получить информацию о вращательной энергии. [12] Для твердых тел также можно наблюдать фононные моды. [13] Основы инфракрасного поглощения относительно молекулярных колебаний применимы к Рамановскому рассеянию, хотя правила отбора различны.
Для любой данной молекулы существует в общей сложности 3 N степеней свободы , где N — число атомов . Это число возникает из-за способности каждого атома в молекуле двигаться в трех измерениях. [14] При работе с молекулами чаще всего рассматривают движение молекулы как целого. Следовательно, 3 N степеней свободы делятся на молекулярное поступательное, вращательное и колебательное движение. Три степени свободы соответствуют поступательному движению молекулы как целого (вдоль каждого из трех пространственных измерений). Аналогично, три степени свободы соответствуют вращениям молекулы вокруг осей , , и . Линейные молекулы имеют только два вращения, поскольку вращения вдоль оси связи не изменяют положения атомов в молекуле. Остальные степени свободы соответствуют молекулярным колебательным модам. Эти моды включают в себя движения растяжения и изгиба химических связей молекулы. Для линейной молекулы число колебательных мод составляет 3 N -5, тогда как для нелинейной молекулы число колебательных мод составляет 3 N -6. [14]
Известно, что молекулярная колебательная энергия квантуется и может быть смоделирована с использованием приближения квантового гармонического осциллятора (QHO) или расширения Данхэма, когда важна ангармоничность. Уровни колебательной энергии согласно QHO следующие:
где n — квантовое число. Поскольку правила отбора для Рамана и инфракрасного поглощения обычно диктуют, что наблюдаются только фундаментальные колебания, инфракрасное возбуждение или стоксово Рамановское возбуждение приводит к изменению энергии
Диапазон энергии для колебаний находится в диапазоне приблизительно от 5 до 3500 см −1 . Доля молекул, занимающих данную колебательную моду при данной температуре, следует распределению Больцмана . Молекула может быть возбуждена до более высокой колебательной моды посредством прямого поглощения фотона соответствующей энергии, которая попадает в терагерцовый или инфракрасный диапазон. Это составляет основу инфракрасной спектроскопии. В качестве альтернативы, то же колебательное возбуждение может быть получено с помощью процесса неупругого рассеяния. Это называется стоксовым рамановским рассеянием, по аналогии со стоксовым сдвигом во флуоресценции, открытым Джорджем Стоксом в 1852 году, при излучении света на более длинной волне (теперь известно, что она соответствует более низкой энергии), чем поглощенный падающий свет. Концептуально подобные эффекты могут быть вызваны нейтронами или электронами , а не светом. [15] Увеличение энергии фотона, которое оставляет молекулу в состоянии с более низкой колебательной энергией, называется антистоксовым рассеянием.
Рамановское рассеяние концептуализируется как вовлекающее виртуальный электронный энергетический уровень , который соответствует энергии возбуждающих лазерных фотонов. Поглощение фотона возбуждает молекулу до мнимого состояния, а повторное излучение приводит к рамановскому или рэлеевскому рассеянию. Во всех трех случаях конечное состояние имеет ту же электронную энергию, что и начальное состояние, но имеет более высокую колебательную энергию в случае стоксова рамановского рассеяния, более низкую в случае антистоксова рамановского рассеяния или одинаковую в случае рэлеевского рассеяния. Обычно это рассматривается в терминах волновых чисел, где - волновое число лазера, а - волновое число колебательного перехода. Таким образом, стоксово рассеяние дает волновое число , в то время как для антистоксова дано. Когда возбуждающая лазерная энергия соответствует реальному электронному возбуждению молекулы, то возникает резонансный эффект Рамана .
Модель, основанная на классической физике, способна учитывать рассеяние Рамана и предсказывает увеличение интенсивности, которая масштабируется четвертой степенью частоты света. Рассеяние света молекулой связано с колебаниями индуцированного электрического диполя. Колеблющийся компонент электрического поля электромагнитного излучения может вызывать индуцированный диполь в молекуле, который следует за переменным электрическим полем, которое модулируется молекулярными колебаниями. Поэтому колебания на частоте внешнего поля наблюдаются вместе с частотами биений, возникающими из-за внешнего поля и нормальных колебаний моды. [10] [2]
Спектр рассеянных фотонов называется спектром Рамана . Он показывает интенсивность рассеянного света как функцию его разности частот Δν по отношению к падающим фотонам, более часто называемой сдвигом Рамана. Расположение соответствующих пиков Стокса и антистокса образует симметричный рисунок вокруг линии Рэлея Δν=0 . Сдвиги частот симметричны, поскольку они соответствуют разнице энергий между теми же верхними и нижними резонансными состояниями. Однако интенсивности пар характеристик обычно будут различаться. Они зависят от заселенностей начальных состояний материала, которые, в свою очередь, зависят от температуры. В термодинамическом равновесии нижнее состояние будет более заселенным, чем верхнее. Следовательно, скорость переходов из более заселенного нижнего состояния в верхнее состояние (переходы Стокса) будет выше, чем в противоположном направлении (переходы антистокса). Соответственно, пики рассеяния Стокса сильнее пиков рассеяния антистокса. Их соотношение зависит от температуры и поэтому может быть использовано для ее измерения:
В отличие от ИК-спектроскопии, где для возникновения колебательного возбуждения требуется изменение дипольного момента, для комбинационного рассеяния требуется изменение поляризуемости. Рамановский переход из одного состояния в другое допускается только в том случае, если молекулярная поляризуемость этих состояний различна. Для колебания это означает, что производная поляризуемости по нормальной координате, связанной с колебанием, не равна нулю: . В общем случае нормальная мода является рамановской активной, если она преобразуется с той же симметрией квадратичных форм , что можно проверить по таблице характеров точечной группы молекулы. Как и в ИК-спектроскопии, в соответствии с QHO разрешены только фундаментальные возбуждения ( ). Однако существует много случаев, когда наблюдаются обертоны. Правило взаимного исключения , которое гласит, что колебательные моды не могут быть одновременно ИК и рамановскими активными, применяется к определенным молекулам.
Конкретные правила отбора гласят, что разрешенные вращательные переходы — это , где — вращательное состояние. Это, как правило, относится только к молекулам в газовой фазе, где ширина линий Рамана достаточно мала для разрешения вращательных переходов.
Правило отбора, применимое только к упорядоченным твердым материалам, гласит, что с помощью ИК- и рамановской спектроскопии можно наблюдать только фононы с нулевым фазовым углом, за исключением случаев, когда проявляется ограничение фононов . [13]
Мониторинг поляризации рассеянных фотонов полезен для понимания связей между молекулярной симметрией и активностью Рамана, что может помочь в назначении пиков в спектрах Рамана. [16] Свет, поляризованный в одном направлении, дает доступ только к некоторым Рамановским активным модам, но вращение поляризации дает доступ к другим модам. Каждая мода разделяется в соответствии с ее симметрией. [17]
Симметрия колебательного режима выводится из коэффициента деполяризации ρ , который является отношением комбинационного рассеяния с поляризацией, ортогональной падающему лазеру, и комбинационного рассеяния с той же поляризацией, что и падающий лазер: Здесь - интенсивность комбинационного рассеяния, когда анализатор повернут на 90 градусов относительно оси поляризации падающего света, и интенсивность комбинационного рассеяния, когда анализатор совмещен с поляризацией падающего лазера. [18] Когда поляризованный свет взаимодействует с молекулой, он искажает молекулу, что вызывает равный и противоположный эффект в плоской волне, заставляя ее вращаться на разницу между ориентацией молекулы и углом поляризации световой волны. Если , то колебания на этой частоте деполяризованы ; это означает, что они не полностью симметричны. [19] [18]
Процесс комбинационного рассеяния света, описанный выше, происходит спонтанно; т. е. в случайные промежутки времени один из многих входящих фотонов рассеивается материалом. Этот процесс называется спонтанным комбинационным рассеянием света .
С другой стороны, вынужденное комбинационное рассеяние может иметь место, когда некоторые стоксовы фотоны ранее были сгенерированы спонтанным комбинационным рассеянием (и каким-то образом вынуждены оставаться в материале), или когда преднамеренно впрыскиваются стоксовы фотоны («сигнальный свет») вместе с исходным светом («свет накачки»). В этом случае общая скорость комбинационного рассеяния увеличивается по сравнению со скоростью спонтанного комбинационного рассеяния: фотоны накачки быстрее преобразуются в дополнительные стоксовы фотоны. Чем больше стоксовских фотонов уже присутствует, тем быстрее их добавляется. По сути, это усиливает стоксов свет в присутствии света накачки, что используется в комбинационных усилителях и комбинационных лазерах .
Вынужденное комбинационное рассеяние света — это нелинейный оптический эффект.
Предположим, что расстояние между двумя точками A и B возбуждающего луча равно x . Обычно, поскольку возбуждающая частота не равна рассеянной рамановской частоте, соответствующие относительные длины волн λ и λ' не равны. Таким образом, появляется фазовый сдвиг Θ = 2π x (1/λ − 1/λ') . При Θ = π рассеянные амплитуды противоположны, так что рамановский рассеянный луч остается слабым.
Для получения большей амплитуды можно использовать несколько приемов:
В лабораториях необходимо использовать фемтосекундные лазерные импульсы, поскольку ISRS становится очень слабым, если импульсы слишком длинные. Таким образом, ISRS нельзя наблюдать с помощью наносекундных импульсов, создающих обычный некогерентный во времени свет. [ необходима цитата ]
Обратный эффект Рамана — это форма комбинационного рассеяния, впервые отмеченная У. Дж. Джонсом и Борисом П. Стойчевым . В некоторых обстоятельствах стоксово рассеяние может превышать антистоксово рассеяние; в этих случаях континуум (при выходе из материала) наблюдается с линией поглощения (провалом интенсивности) при ν L +ν M . Это явление называется обратным эффектом Рамана ; применение этого явления называется обратной спектроскопией Рамана , а запись континуума называется обратным спектром Рамана .
В оригинальном описании обратного эффекта Рамана [25] авторы обсуждают как поглощение из континуума более высоких частот, так и поглощение из континуума более низких частот. Они отмечают, что поглощение из континуума более низких частот не будет наблюдаться, если частота Рамана материала имеет колебательное происхождение и если материал находится в тепловом равновесии .
Для высокоинтенсивных лазеров непрерывного излучения (CW) для создания суперконтинуума с широкой полосой пропускания можно использовать вынужденное комбинационное рассеяние . Этот процесс также можно рассматривать как особый случай четырехволнового смешения , в котором частоты двух падающих фотонов равны, а испускаемые спектры находятся в двух полосах, отделенных от падающего света энергиями фононов . Первоначальный спектр комбинационного рассеяния создается спонтанным излучением и усиливается позже. При высоких уровнях накачки в длинных волокнах спектры комбинационного рассеяния более высокого порядка могут быть получены путем использования спектра комбинационного рассеяния в качестве новой отправной точки, тем самым создавая цепочку новых спектров с уменьшающейся амплитудой. Недостаток собственного шума из-за начального спонтанного процесса можно преодолеть, засев спектра в начале или даже используя петлю обратной связи, как в резонаторе, для стабилизации процесса. Поскольку эта технология легко вписывается в быстро развивающуюся область волоконных лазеров и существует спрос на поперечно-когерентные источники света высокой интенсивности (например, широкополосная связь, приложения для обработки изображений), рамановское усиление и генерация спектра могут найти широкое применение в ближайшем будущем. [ необходима цитата ]
Рамановская спектроскопия использует эффект Рамана для анализа веществ. Спектр Рамановского рассеянного света зависит от присутствующих молекулярных компонентов и их состояния, что позволяет использовать спектр для идентификации и анализа материалов. Рамановская спектроскопия используется для анализа широкого спектра материалов, включая газы, жидкости и твердые вещества. Очень сложные материалы, такие как биологические организмы и человеческие ткани [26], также могут быть проанализированы с помощью Рамановской спектроскопии.
Для твердых материалов комбинационное рассеяние света используется как инструмент для обнаружения высокочастотных фононных и магнонных возбуждений.
Рамановский лидар используется в физике атмосферы для измерения коэффициента ослабления атмосферы и вертикального распределения водяного пара.
Стимулированные рамановские переходы также широко используются для управления уровнями энергии захваченных ионов и, следовательно, базовыми состояниями кубита .
Рамановскую спектроскопию можно использовать для определения силовой константы и длины связи для молекул, не имеющих инфракрасного спектра поглощения .
Рамановское усиление используется в оптических усилителях .
Эффект Рамана также участвует в создании видимости голубого неба (см. Рэлеевское рассеяние : «Рэлеевское рассеяние молекулярного азота и кислорода в атмосфере включает упругое рассеяние, а также неупругий вклад вращательного комбинационного рассеяния в воздухе»).
Рамановская спектроскопия использовалась для химического отображения малых молекул, таких как нуклеиновые кислоты , в биологических системах с помощью вибрационной метки. [27]
Вступительная речь, произнесенная в Южноиндийской научной ассоциации в пятницу, 16 марта 1928 г.