Коэффициент Зеебека (также известный как термоЭДС , [1] термоэлектрическая мощность и термоэлектрическая чувствительность ) материала является мерой величины индуцированного термоэлектрического напряжения в ответ на разницу температур в этом материале, вызванную эффектом Зеебека . [2] Единицей измерения коэффициента Зеебека в системе СИ является вольт на кельвин (В/К), [2] хотя чаще его выражают в микровольтах на кельвин (мкВ/К).
Использование материалов с высоким коэффициентом Зеебека [3] является одним из многих важных факторов для эффективного поведения термоэлектрических генераторов и термоэлектрических охладителей . Более подробную информацию о высокоэффективных термоэлектрических материалах можно найти в статье Термоэлектрические материалы . В термопарах эффект Зеебека используется для измерения температуры, и для точности желательно использовать материалы с коэффициентом Зеебека, который стабилен во времени.
Физически величина и знак коэффициента Зеебека могут быть приблизительно поняты как заданные энтропией на единицу заряда, переносимого электрическими токами в материале. Он может быть положительным или отрицательным. В проводниках, которые можно понимать как независимо движущиеся, почти свободные носители заряда , коэффициент Зеебека отрицателен для отрицательно заряженных носителей (таких как электроны ) и положителен для положительно заряженных носителей (таких как электронные дырки ).
Одним из способов определения коэффициента Зеебека является напряжение, возникающее при приложении к материалу небольшого градиента температуры, и когда материал приходит в устойчивое состояние, в котором плотность тока везде равна нулю. Если разность температур Δ T между двумя концами материала мала, то коэффициент Зеебека материала определяется как:
где Δ V — термоэлектрическое напряжение, наблюдаемое на клеммах. (Более подробную информацию о знаках Δ V и Δ T см. ниже .)
Обратите внимание, что сдвиг напряжения, выраженный эффектом Зеебека, не может быть измерен напрямую, поскольку измеренное напряжение (при подключении вольтметра) содержит дополнительный вклад напряжения из-за градиента температуры и эффекта Зеебека в измерительных проводах. Напряжение вольтметра всегда зависит от относительных коэффициентов Зеебека среди различных вовлеченных материалов.
В самом общем и техническом плане коэффициент Зеебека определяется как часть электрического тока, обусловленная градиентами температуры, как в векторном дифференциальном уравнении
где — плотность тока , — электропроводность , — градиент напряжения, — градиент температуры. Описанный выше частный случай нулевого тока и устойчивого состояния имеет , что подразумевает, что два члена электропроводности сократятся и, таким образом,
Знак явно выражен в следующем выражении:
Таким образом, если S положительно, то конец с более высокой температурой имеет более низкое напряжение, и наоборот. Градиент напряжения в материале будет указывать против градиента температуры.
Эффект Зеебека обычно определяется вкладом диффузии носителей заряда (см. ниже), которая имеет тенденцию подталкивать носители заряда к холодной стороне материала до тех пор, пока не накопится компенсирующее напряжение. В результате в полупроводниках p-типа (которые имеют только положительные подвижные заряды, электронные дырки ), S является положительным. Аналогично, в полупроводниках n-типа (которые имеют только отрицательные подвижные заряды, электроны ), S является отрицательным. Однако в большинстве проводников носители заряда проявляют как дырочное, так и электронное поведение, и знак S обычно зависит от того, какой из них преобладает.
Согласно второму соотношению Томсона (которое справедливо для всех немагнитных материалов при отсутствии внешнего магнитного поля), коэффициент Зеебека связан с коэффициентом Пельтье точным соотношением
где - термодинамическая температура .
Согласно первому соотношению Томсона и при тех же предположениях о магнетизме, коэффициент Зеебека связан с коэффициентом Томсона соотношением
Постоянная интегрирования такова, что при абсолютном нуле, как того требует теорема Нернста .
На практике абсолютный коэффициент Зеебека трудно измерить напрямую, поскольку выходное напряжение термоэлектрической цепи, измеряемое вольтметром, зависит только от разности коэффициентов Зеебека. Это связано с тем, что для измерения термоэлектрического напряжения на материал должны быть помещены электроды, присоединенные к вольтметру. Затем градиент температуры обычно также индуцирует термоэлектрическое напряжение на одной из ножек измерительных электродов. Таким образом, измеренный коэффициент Зеебека является вкладом коэффициента Зеебека интересующего материала и материала измерительных электродов. Такое расположение двух материалов обычно называется термопарой .
Измеренный коэффициент Зеебека является результатом обоих факторов и может быть записан как:
Хотя только относительные коэффициенты Зеебека важны для внешне измеряемых напряжений, абсолютный коэффициент Зеебека может быть важен для других эффектов, где напряжение измеряется косвенно. Определение абсолютного коэффициента Зеебека, таким образом, требует более сложных методов и является более трудным, но такие измерения были выполнены на стандартных материалах. Эти измерения должны были быть выполнены только один раз за все время и для всех материалов; для любого другого материала абсолютный коэффициент Зеебека может быть получен путем выполнения измерения относительного коэффициента Зеебека по сравнению со стандартным материалом.
Измерение коэффициента Томсона , который выражает силу эффекта Томсона , может быть использовано для получения абсолютного коэффициента Зеебека через соотношение: , при условии, что измеряется до абсолютного нуля . Причина, по которой это работает, заключается в том, что ожидается, что он уменьшится до нуля, когда температура достигнет нуля — следствие теоремы Нернста . Такое измерение, основанное на интегрировании , было опубликовано в 1932 году [4] , хотя оно опиралось на интерполяцию коэффициента Томсона в определенных областях температуры.
Сверхпроводники имеют нулевой коэффициент Зеебека, как указано ниже. Сделав один из проводов в термопаре сверхпроводящим, можно получить прямое измерение абсолютного коэффициента Зеебека другого провода, поскольку он один определяет измеренное напряжение от всей термопары. В публикации 1958 года эта техника использовалась для измерения абсолютного коэффициента Зеебека свинца между 7,2 К и 18 К, тем самым заполняя важный пробел в предыдущем эксперименте 1932 года, упомянутом выше. [5]
Комбинация техники сверхпроводника-термопары до 18 К с техникой интегрирования коэффициента Томсона выше 18 К позволила определить абсолютный коэффициент Зеебека свинца вплоть до комнатной температуры. По доверенности, эти измерения привели к определению абсолютных коэффициентов Зеебека для всех материалов , даже до более высоких температур, путем комбинации интегрирования коэффициента Томсона и схем термопар. [6]
Трудность этих измерений и редкость воспроизводимых экспериментов придают некоторую степень неопределенности абсолютной термоэлектрической шкале, полученной таким образом. В частности, измерения 1932 года могли неправильно измерить коэффициент Томсона в диапазоне от 20 К до 50 К. Поскольку почти все последующие публикации опирались на эти измерения, это означало бы, что все обычно используемые значения абсолютного коэффициента Зеебека (включая показанные на рисунках) занижены примерно на 0,3 мкВ/К для всех температур выше 50 К. [7]
В таблице ниже приведены коэффициенты Зеебека при комнатной температуре для некоторых распространенных, неэкзотических материалов, измеренные относительно платины. [8] Коэффициент Зеебека самой платины составляет приблизительно −5 мкВ/К при комнатной температуре, [9] поэтому значения, перечисленные ниже, должны быть соответствующим образом скомпенсированы. Например, коэффициенты Зеебека Cu, Ag, Au составляют 1,5 мкВ/К, а Al −1,5 мкВ/К. Коэффициент Зеебека полупроводников очень сильно зависит от легирования, с обычно положительными значениями для p-легированных материалов и отрицательными значениями для n-легирования.
Температура материала, кристаллическая структура и примеси влияют на значение термоэлектрических коэффициентов. Эффект Зеебека можно объяснить двумя вещами: [10] диффузией носителей заряда и фононным торможением.
На фундаментальном уровне приложенная разность напряжений относится к разнице термодинамических химических потенциалов носителей заряда, а направление тока под разницей напряжений определяется универсальным термодинамическим процессом, в котором (при равных температурах) частицы перетекают от высокого химического потенциала к низкому химическому потенциалу. Другими словами, направление тока в законе Ома определяется термодинамической стрелой времени ( разница в химическом потенциале может быть использована для производства работы, но вместо этого рассеивается в виде тепла, которое увеличивает энтропию). С другой стороны, для эффекта Зеебека даже знак тока не может быть предсказан из термодинамики, и поэтому для понимания происхождения коэффициента Зеебека необходимо понимать микроскопическую физику.
Носители заряда (например, термически возбужденные электроны) постоянно диффундируют внутри проводящего материала. Из-за тепловых флуктуаций некоторые из этих носителей заряда движутся с более высокой энергией, чем в среднем, а некоторые — с более низкой. Когда не применяется разница напряжений или разница температур, диффузия носителей идеально уравновешивается, и поэтому в среднем ток отсутствует: . Чистый ток может быть получен путем приложения разницы напряжений (закон Ома) или путем приложения разницы температур (эффект Зеебека). Чтобы понять микроскопическое происхождение термоэлектрического эффекта, полезно сначала описать микроскопический механизм обычной электропроводности закона Ома — чтобы описать, что определяет в . Микроскопически то, что происходит в законе Ома, заключается в том, что более высокие уровни энергии имеют более высокую концентрацию носителей на состояние, на стороне с более высоким химическим потенциалом. Для каждого интервала энергии носители имеют тенденцию диффундировать и распространяться в область устройства, где меньше носителей на состояние этой энергии. Однако по мере их движения они время от времени рассеиваются диссипативно, что повторно рандомизирует их энергию в соответствии с локальной температурой и химическим потенциалом. Это рассеивание опустошает носители из этих более высоких энергетических состояний, позволяя большему количеству диффундировать внутрь. Сочетание диффузии и рассеивания благоприятствует общему дрейфу носителей заряда к стороне материала, где у них более низкий химический потенциал. [11] : Ch.11
Для термоэлектрического эффекта теперь рассмотрим случай однородного напряжения (однородного химического потенциала) с градиентом температуры. В этом случае на более горячей стороне материала наблюдается большее изменение энергий носителей заряда по сравнению с более холодной стороной. Это означает, что высокие уровни энергии имеют более высокую занятость носителей на состояние на более горячей стороне, но также более горячая сторона имеет более низкую занятость на состояние на более низких уровнях энергии. Как и прежде, высокоэнергетические носители диффундируют от горячего конца и производят энтропию, дрейфуя к холодному концу устройства. Однако существует конкурирующий процесс: в то же время низкоэнергетические носители втягиваются обратно к горячему концу устройства. Хотя оба эти процесса генерируют энтропию, они работают друг против друга с точки зрения тока заряда, и поэтому чистый ток возникает только в том случае, если один из этих дрейфов сильнее другого. Чистый ток определяется как , где (как показано ниже) термоэлектрический коэффициент буквально зависит от того, насколько проводящими являются высокоэнергетические носители по сравнению с низкоэнергетическими носителями. Различие может быть обусловлено разницей в скорости рассеяния, разницей в скоростях, разницей в плотности состояний или комбинацией этих эффектов.
Описанные выше процессы применяются в материалах, где каждый носитель заряда видит по существу статическую среду, так что его движение может быть описано независимо от других носителей и независимо от другой динамики (например, фононов). В частности, в электронных материалах со слабым электрон-электронным взаимодействием, слабым электрон-фононным взаимодействием и т. д. можно показать в общем, что линейная ответная проводимость
а линейный коэффициент термоэлектрической реакции равен
где - зависящая от энергии проводимость, а - функция распределения Ферми-Дирака . Эти уравнения известны как соотношения Мотта, сэра Невилла Фрэнсиса Мотта . [12] Производная
представляет собой функцию с пиком около химического потенциала ( уровня Ферми ) с шириной приблизительно . Зависящая от энергии проводимость (величина, которую фактически невозможно измерить напрямую — можно измерить только ) рассчитывается как , где — константа диффузии электронов , а — плотность электронных состояний (в общем случае обе являются функциями энергии).
В материалах с сильным взаимодействием ни одно из приведенных выше уравнений не может быть использовано, поскольку невозможно рассматривать каждый носитель заряда как отдельную сущность. Закон Видемана-Франца также может быть точно выведен с использованием картины невзаимодействующих электронов, и поэтому в материалах, где закон Видемана-Франца не выполняется (например, сверхпроводники ), соотношения Мотта также, как правило, не выполняются. [13]
Приведенные выше формулы можно упростить в нескольких важных предельных случаях:
В полуметаллах и металлах , где перенос происходит только вблизи уровня Ферми и медленно изменяется в этом диапазоне , можно выполнить разложение Зоммерфельда , что приводит к
Это выражение иногда называют «формулой Мотта», однако оно гораздо менее общее, чем исходная формула Мотта, изложенная выше.
В модели свободных электронов с рассеянием значение имеет порядок , где — температура Ферми , и поэтому типичное значение коэффициента Зеебека в газе Ферми равно (префактор несколько варьируется в зависимости от таких деталей, как размерность и рассеяние). В металлах с высокой проводимостью температуры Ферми обычно составляют около 10 4 – 10 5 К, и поэтому понятно, почему их абсолютные коэффициенты Зеебека имеют порядок только 1 – 10 мкВ/К при комнатной температуре. Обратите внимание, что в то время как модель свободных электронов предсказывает отрицательный коэффициент Зеебека, реальные металлы на самом деле имеют сложную зонную структуру и могут демонстрировать положительные коэффициенты Зеебека (примеры: Cu, Ag, Au).
Доля в полуметаллах иногда рассчитывается из измеренной производной по отношению к некоторому сдвигу энергии, вызванному эффектом поля . Это не обязательно правильно, и оценка может быть неверной (в два раза или более), поскольку потенциал беспорядка зависит от экранирования, которое также изменяется с эффектом поля. [14]
В полупроводниках при низких уровнях легирования транспорт происходит только вдали от уровня Ферми. При низких уровнях легирования в зоне проводимости (где , где — минимальная энергия края зоны проводимости) имеем . Аппроксимируя функцию проводимости уровней зоны проводимости как для некоторых констант и ,
тогда как в валентной зоне, когда и ,
Значения и зависят от особенностей материала; в объемном полупроводнике эти константы лежат в диапазоне от 1 до 3, причем крайние значения соответствуют рассеянию на акустической моде решетки и рассеянию на ионизированных примесях. [15]
В примесных (легированных) полупроводниках либо зона проводимости, либо валентная зона будут доминировать в транспорте, и поэтому одно из чисел выше даст измеренные значения. Однако в общем случае полупроводник может быть также собственным, и в этом случае зоны проводят параллельно, и поэтому измеренные значения будут
Это приводит к кроссоверному поведению, как показано на рисунке. Самый высокий коэффициент Зеебека получается, когда полупроводник слабо легирован, однако высокий коэффициент Зеебека сам по себе не обязательно полезен. Для термоэлектрических силовых устройств (охладителей, генераторов) важнее максимизировать термоэлектрический коэффициент мощности [16] или термоэлектрическую добротность , и оптимум обычно достигается при высоких уровнях легирования [17] .
Фононы не всегда находятся в локальном тепловом равновесии; они движутся против теплового градиента. Они теряют импульс, взаимодействуя с электронами (или другими носителями) и дефектами в кристалле. Если преобладает взаимодействие фононов и электронов, фононы будут стремиться подтолкнуть электроны к одному концу материала, следовательно, теряя импульс и внося вклад в термоэлектрическое поле. Этот вклад наиболее важен в температурной области, где преобладает рассеяние фононов и электронов. Это происходит для
где - температура Дебая . При более низких температурах для перетаскивания доступно меньше фононов, а при более высоких температурах они, как правило, теряют импульс в рассеянии фононов на фононах вместо рассеяния фононов на электронах. При более низких температурах границы материалов также играют все большую роль, поскольку фононы могут перемещаться на значительные расстояния. [18] Практически говоря, перетаскивание фононов является важным эффектом в полупроводниках при температуре, близкой к комнатной (хотя и значительно выше ), который по величине сопоставим с эффектом диффузии носителей, описанным в предыдущем разделе. [18]
Эта область зависимости термоЭДС от температуры сильно меняется под действием магнитного поля. [ необходима ссылка ]
Коэффициент Зеебека материала термодинамически соответствует количеству энтропии, «увлекаемой» потоком заряда внутри материала; в некотором смысле это энтропия на единицу заряда в материале. [19]