Коэффициент активности

Величина учета термодинамической неидеальности смесей

В термодинамике коэффициент активности — это фактор, используемый для объяснения отклонения смеси химических веществ от идеального поведения. ^[1] В идеальной смеси микроскопические взаимодействия между каждой парой химических веществ одинаковы (или макроскопически эквивалентны, изменение энтальпии раствора и изменение объема при смешивании равно нулю), и в результате свойства смесей могут быть одинаковыми. выражается непосредственно через простые концентрации или парциальные давления присутствующих веществ, например, закон Рауля . Отклонения от идеальности компенсируются путем изменения концентрации с помощью коэффициента активности . Аналогично, выражения, включающие газы, можно скорректировать на предмет неидеальности путем масштабирования парциальных давлений с помощью коэффициента летучести .

Понятие коэффициента активности тесно связано с понятием активности в химии .

Термодинамическое определение

Химический потенциал , , вещества B в идеальной смеси жидкостей или идеальном растворе определяется выражением ${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm {B} }\,}$,

где ц^о
_Б– химический потенциал чистого вещества , – мольная доля вещества в смеси. ${\displaystyle \mathrm {B} }$ ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

В обобщенном виде это включает в себя неидеальное поведение, записывая

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm {B} }\,}$

когда активность вещества в смеси, ${\displaystyle a_{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle a_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }}$,

где – коэффициент активности, который сам может зависеть от . При приближении к 1 вещество ведет себя так, как если бы оно было идеальным. Например, если  ≈ 1, то закон Рауля точен. При  > 1 и  < 1 вещество B демонстрирует положительное и отрицательное отклонение от закона Рауля соответственно. Положительное отклонение означает, что вещество Б более летучее. ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$

Во многих случаях при стремлении к нулю коэффициент активности вещества Б приближается к константе; это соотношение представляет собой закон Генри для растворителя. Эти отношения связаны друг с другом уравнением Гиббса-Дюэма . ^[2] Обратите внимание, что в целом коэффициенты активности безразмерны. ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

Подробно: закон Рауля гласит, что парциальное давление компонента B связано с давлением его паров (давлением насыщения) и его мольной долей в жидкой фазе, ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\;,}$

Другими словами : чистые жидкости представляют собой идеальный случай. ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 1}\gamma _{\mathrm {B} }=1\;.}$

При бесконечном разбавлении коэффициент активности приближается к своему предельному значению ^∞ . Сравнение с законом Генри , ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=K_{\mathrm {H,B} }x_{\mathrm {B} }\quad {\text{for}}\quad x_{\mathrm {B} }\to 0\;,}$

сразу дает

${\displaystyle K_{\mathrm {H,B} }=p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }\;.}$

Другими словами: соединение демонстрирует неидеальное поведение в разбавленном случае.

Приведенное выше определение коэффициента активности нецелесообразно, если соединение не существует в виде чистой жидкости. Это часто относится к электролитам или биохимическим соединениям. В таких случаях используется другое определение, рассматривающее бесконечное разбавление как идеальное состояние:

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {B} }/\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }}$

с и ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 0}\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }=1\;,}$

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\underbrace {\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }} _{\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus \dagger }}+RT\ln \left(x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\right)}$

Здесь используется этот символ, чтобы различать два вида коэффициентов активности. Обычно его опускают, так как из контекста понятно, о каком виде идет речь. Но бывают случаи, когда оба вида коэффициентов активности необходимы и могут даже фигурировать в одном уравнении, например для растворов солей в смесях (вода + спирт). Иногда это является источником ошибок. ${\displaystyle ^{\dagger }}$

Изменение мольных долей или концентраций с помощью коэффициентов активности дает эффективную активность компонентов и, следовательно, позволяет применять такие выражения, как закон Рауля и константы равновесия, как к идеальным, так и к неидеальным смесям.

Знание коэффициентов активности особенно важно в контексте электрохимии , поскольку поведение растворов электролитов часто далеко от идеального из-за воздействия ионной атмосферы . Кроме того, они особенно важны в контексте химии почвы из-за небольших объемов растворителя и, следовательно, высокой концентрации электролитов . ^[3]

Ионные растворы

Для растворов веществ, ионизирующихся в растворе, коэффициенты активности катиона и аниона не могут быть экспериментально определены независимо друг от друга, так как свойства раствора зависят от обоих ионов. Коэффициенты активности одиночных ионов должны быть связаны с коэффициентом активности растворенного электролита, как если бы он был недиссоциированным. В этом случае используется средний стехиометрический коэффициент активности растворенного электролита γ _{± .} Он называется стехиометрическим, поскольку выражает как отклонение от идеальности раствора, так и неполную ионную диссоциацию ионного соединения, происходящую особенно с увеличением его концентрации.

Для электролита 1:1, такого как NaCl , это определяется следующим образом:

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt {\gamma _{+}\gamma _{-}}}}$

где и – коэффициенты активности катиона и аниона соответственно. ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {+} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {-} }}$

В более общем смысле средний коэффициент активности соединения формулы определяется выражением ^[4] ${\displaystyle A_{\mathrm {p} }B_{\mathrm {q} }}$

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt[{p+q}]{\gamma _{\mathrm {A} }^{p}\gamma _{\mathrm {B} }^{q}}}}$

Коэффициенты активности одиночных ионов можно рассчитать теоретически, например, с помощью уравнения Дебая-Хюккеля . Теоретическое уравнение можно проверить, объединив рассчитанные коэффициенты активности одиночных ионов, чтобы получить средние значения, которые можно сравнить с экспериментальными значениями.

Преобладающее мнение о том, что коэффициенты активности отдельных ионов не поддаются измерению независимо или, возможно, даже физически бессмысленно, уходит корнями в работы Гуггенхайма в конце 1920-х годов. ^[5] Однако химики никогда не могли отказаться от идеи активности одиночных ионов и, как следствие, коэффициентов активности одиночных ионов. Например, pH определяется как отрицательный логарифм активности ионов водорода. Если преобладающий взгляд на физический смысл и измеримость активности одиночных ионов верен, то определение pH как отрицательного логарифма активности ионов водорода помещает эту величину прямо в неизмеримую категорию. Признавая эту логическую трудность, Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) заявляет, что определение pH на основе активности является лишь условным определением. ^[6] Несмотря на преобладающий негативный взгляд на измеримость одиночных ионных коэффициентов, концепция активности одиночных ионов продолжает обсуждаться в литературе, и по крайней мере один автор представляет определение активности одиночных ионов в терминах чисто термодинамических величин и предлагает метод измерения коэффициентов активности одиночных ионов, основанный на чисто термодинамических процессах. ^[7]

Концентрированные ионные растворы

Для концентрированных ионных растворов необходимо учитывать гидратацию ионов, как это сделали Стоукс и Робинсон в своей модели гидратации 1948 года. ^[8] Коэффициент активности электролита разделен на электрическую и статистическую составляющие Э. Глюкауфом, который модифицирует Модель Робинсона–Стокса.

Статистическая часть включает число индекса гидратации h , количество ионов, образовавшихся в результате диссоциации, и соотношение r между кажущимся молярным объемом электролита и молярным объемом воды и моляльностью b .

Статистическая часть коэффициента активности концентрированного раствора равна:

${\displaystyle \ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln \left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)-{\frac {h}{\nu }}\ln \left(1-{\frac {br}{55.5}}\right)+{\frac {br(r+h-\nu )}{55.5\left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)}}}$^{[9] [10] [11]}

Модель Стокса-Робинсона анализировалась и улучшалась и другими исследователями. ^{[12] [13]}

Экспериментальное определение коэффициентов активности

Коэффициенты активности можно определить экспериментально путем измерений на неидеальных смесях. Можно использовать закон Рауля или закон Генри , чтобы определить значение идеальной смеси, с которым можно сравнить экспериментальное значение для получения коэффициента активности. Также можно использовать другие коллигативные свойства, такие как осмотическое давление .

Радиохимические методы

Коэффициенты активности можно определить радиохимическими методами. ^[14]

При бесконечном разбавлении

Коэффициенты активности для бинарных смесей часто указываются при бесконечном разбавлении каждого компонента. Поскольку модели коэффициентов активности упрощаются при бесконечном разбавлении, такие эмпирические значения можно использовать для оценки энергий взаимодействия. Примеры приведены для воды:

Теоретический расчет коэффициентов активности

UNIQUAC Регрессия коэффициентов активности ( смесь хлороформ / метанол )

Коэффициенты активности растворов электролитов можно рассчитать теоретически, используя уравнение Дебая-Хюккеля или его расширения, такие как уравнение Дэвиса , ^[16], уравнения Питцера ^[17] или модель TCPC. ^{[18] [19] [20] [21]} Также можно использовать теорию специфического ионного взаимодействия (SIT) ^{[22] .}

Для неэлектролитных растворов можно использовать корреляционные методы, такие как UNIQUAC , NRTL , MOSCED или UNIFAC , при условии, что доступны параметры, специфичные для конкретного компонента или модели. COSMO-RS — это теоретический метод, который меньше зависит от параметров модели, поскольку необходимая информация получается из расчетов квантовой механики , специфичных для каждой молекулы (сигма-профили), в сочетании со статистической термодинамической обработкой сегментов поверхности. ^[23]

Для незаряженных частиц коэффициент активности γ ₀ в основном соответствует модели высаливания : ^[24]

${\displaystyle \log _{10}(\gamma _{0})=bI}$

Эта простая модель предсказывает активность многих видов (растворенных недиссоциированных газов, таких как CO ₂ , H ₂ S, NH ₃ , недиссоциированные кислоты и основания) при высоких ионных силах (до 5 моль/кг). Значение константы b для CO ₂ составляет 0,11 при 10 °С и 0,20 при 330 °С. ^[25]

Для воды в качестве растворителя активность a _w можно рассчитать по формуле: ^[24]

${\displaystyle \ln(a_{\mathrm {w} })={\frac {-\nu b}{55.51}}\varphi }$

где ν — количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы растворенной соли, b — моляльность растворенной в воде соли, φ — осмотический коэффициент воды, а константа 55,51 представляет собой моляльность воды. В приведенном выше уравнении активность растворителя (здесь воды) представлена ​​обратно пропорционально количеству частиц соли по сравнению с количеством частиц растворителя.

Связь с ионным диаметром

Коэффициент ионной активности связан с ионным диаметром формулой, полученной из теории электролитов Дебая – Хюккеля :

${\displaystyle \log(\gamma _{i})=-{\frac {Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}}$

где A и B — константы, z _i — валентное число иона, а I — ионная сила .

Зависимость от параметров состояния

Производная коэффициента активности по температуре связана с избыточной молярной энтальпией соотношением

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})}$

Аналогичным образом, производная коэффициента активности по давлению может быть связана с избыточным молярным объемом.

${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})}$

Приложение к химическому равновесию

В состоянии равновесия сумма химических потенциалов реагентов равна сумме химических потенциалов продуктов. Изменение свободной энергии Гиббса для реакций Δ _r G равно разности этих сумм и, следовательно, в состоянии равновесия равно нулю. Таким образом, для такого равновесия, как

${\displaystyle \alpha _{\mathrm {A} }+\beta _{\mathrm {B} }=\sigma _{\mathrm {S} }+\tau _{\mathrm {T} },}$

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} })=0\,}$

Подставим в выражения химический потенциал каждого реагента:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }+\tau RT\ln a_{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+\beta RT\ln a_{\mathrm {B} })=0}$

При перестановке это выражение принимает вид

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }-\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}=0}$

Сумма σμ^{Операционные}
_{системы}+ τμ^о
_Т− αμ^о
_А− βμ^о
_Б– стандартное изменение свободной энергии реакции, . ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$

Поэтому,

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K}$

где K — константа равновесия . Обратите внимание, что активности и константы равновесия являются безразмерными числами.

Этот вывод служит двум целям. Он показывает связь между стандартным изменением свободной энергии и константой равновесия. Это также показывает, что константа равновесия определяется как частное от активности. На практике это неудобно. Когда каждое действие заменяется произведением концентрации и коэффициента активности, константа равновесия определяется как

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{\mathrm {S} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {T} }^{\tau }}{\gamma _{\mathrm {A} }^{\alpha }\gamma _{\mathrm {B} }^{\beta }}}}$

где [S] обозначает концентрацию S и т. д. На практике константы равновесия определяются в среде такой, что частное коэффициента активности является постоянным и им можно пренебречь, что приводит к обычному выражению

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}}$

которое применяется при условии, что коэффициент активности имеет определенное (постоянное) значение.

Рекомендации

1. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) «Коэффициент активности». дои :10.1351/goldbook.A00116
2. ДеХофф, Роберт (2018). «Термодинамика в материаловедении». Энтропия (2-е изд.). 20 (7): 230–231. Бибкод : 2018Entrp..20..532G. дои : 10.3390/e20070532 . ISBN 9780849340659. ПМЦ  7513056 . ПМИД  33265621.
3. Ибаньес, Хорхе Г.; Эрнандес Эспарса, Маргарита; Дория Серрано, Кармен; Сингх, Моно Мохан (2007). Химия окружающей среды: основы . Спрингер. ISBN 978-0-387-26061-7.
4. Аткинс, Питер; деПаула, Хулио (2006). «Раздел 5.9. Активность ионов в растворе». Физическая химия (8-е изд.). ОУП. ISBN 9780198700722.
5. Гуггенхайм, EA (1928). «Представления о разнице электрических потенциалов между двумя фазами и индивидуальной активности ионов». Журнал физической химии . 33 (6): 842–849. дои : 10.1021/j150300a003. ISSN  0092-7325.
6. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «pH». дои :10.1351/goldbook.P04524
7. Роквуд, Алан Л. (2015). «Значение и измеримость одноионной активности, термодинамические основы pH и свободная энергия Гиббса для переноса ионов между разнородными материалами». ХимияФизХим . 16 (9): 1978–1991. дои : 10.1002/cphc.201500044. ISSN  1439-4235. ПМК 4501315 . ПМИД  25919971. 
8. Стоукс, Р.Х; Робинсон, Р.А. (1948). «Ионная гидратация и активность в растворах электролитов». Журнал Американского химического общества . 70 (5): 1870–1878. дои : 10.1021/ja01185a065. ПМИД  18861802.
9. Глюкауф, Э. (1955). «Влияние ионной гидратации на коэффициенты активности в концентрированных растворах электролитов». Труды Фарадеевского общества . 51 : 1235. дои : 10.1039/TF9555101235.
10. Глюкауф, Э. (1957). «Влияние ионной гидратации на коэффициенты активности в концентрированных растворах электролитов». Труды Фарадеевского общества . 53 : 305. дои : 10.1039/TF9575300305.
11. Кортюм, Г. (1959). «Структура электролитических растворов». Ангеванде Хеми . Лондон: Хераусгег. фон В. Дж. Хамер; John Wiley & Sons, Inc., Нью-Йорк; Chapman & Hall, Ltd. 72 (24): 97. doi : 10.1002/ange.19600722427. ISSN  0044-8249.
12. Миллер, Дональд Г. (1956). «О модели гидратации растворов Стокса-Робинсона». Журнал физической химии . 60 (9): 1296–1299. дои : 10.1021/j150543a034.
13. Несбитт, Х. Уэйн (1982). «Теория гидратации Стокса и Робинсона: модификация с применением к концентрированным растворам электролитов». Журнал химии растворов . 11 (6): 415–422. дои : 10.1007/BF00649040. S2CID  94189765.
14. Беттс, Р.Х.; Маккензи, Агнес Н. (1952). «Радиохимические измерения коэффициентов активности в смешанных электролитах». Канадский химический журнал . 30 (2): 146–162. дои : 10.1139/v52-020.
15. «Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении 30 важных компонентов из банка данных Дортмунда» . Банк данных Дортмунда . ДДБСТ ГмбХ . Проверено 13 декабря 2018 г.
16. Кинг, EL (1964). «Рецензия на книгу: Ионная ассоциация, К.В. Дэвис, Баттерворт, Вашингтон, округ Колумбия, 1962». Наука . 143 (3601): 37. Бибкод : 1964Sci...143...37D. дои : 10.1126/science.143.3601.37. ISSN  0036-8075.
17. Гренте, И.; Ваннер, Х. «Руководство по экстраполяции до нулевой ионной силы» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 17 декабря 2008 г. Проверено 23 июля 2007 г.
18. Ге, Синьлэй; Ван, Сидун; Чжан, Мэй; Ситхараман, Сешадри (2007). «Корреляция и прогноз активности и осмотических коэффициентов водных электролитов при 298,15 К с помощью модифицированной модели TCPC». Журнал химических и инженерных данных . 52 (2): 538–547. дои : 10.1021/je060451k. ISSN  0021-9568.
19. Ге, Синьлэй; Чжан, Мэй; Го, Мин; Ван, Сидун (2008). «Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств неводных электролитов с помощью модифицированной модели TCPC». Журнал химических и инженерных данных . 53 (1): 149–159. дои : 10.1021/je700446q. ISSN  0021-9568.
20. Ге, Синьлэй; Чжан, Мэй; Го, Мин; Ван, Сидун (2008). «Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств некоторых сложных водных электролитов с помощью модифицированной треххарактеристической корреляционной модели». Журнал химических и инженерных данных . 53 (4): 950–958. дои : 10.1021/je7006499. ISSN  0021-9568.
21. Ге, Синьлэй; Ван, Сидун (2009). «Простая двухпараметрическая корреляционная модель для водных растворов электролитов в широком диапазоне температур». Журнал химических и инженерных данных . 54 (2): 179–186. дои : 10.1021/je800483q. ISSN  0021-9568.
22. «Проект: поправки ионной силы для констант стабильности». ИЮПАК. Архивировано из оригинала 29 октября 2008 года . Проверено 15 ноября 2008 г.
23. Кламт, Андреас (2005). COSMO-RS от квантовой химии до термодинамики жидкой фазы и дизайна лекарств (1-е изд.). Амстердам: Эльзевир. ISBN 978-0-444-51994-8.
24. Н. Батлер, Джеймс (1998). Ионное равновесие: расчет растворимости и pH . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк [ua]: Уайли. ISBN 9780471585268.
25. Эллис, AJ; Голдинг, РМ (1963). «Растворимость углекислого газа выше 100 градусов С в воде и растворах хлорида натрия». Американский научный журнал . 261 (1): 47–60. Бибкод : 1963AmJS..261...47E. дои : 10.2475/ajs.261.1.47. ISSN  0002-9599.

Внешние ссылки

• Онлайн-модель AIOMFAC Интерактивная модель группового вклада для расчета коэффициентов активности в органо-неорганических смесях.
• Electrochimica Acta Коэффициенты одноионной активности