Угол контакта (символ θ C ) — это угол между поверхностью жидкости и твердой поверхностью в месте их соприкосновения. Более конкретно, это угол между касательной к поверхности на границе раздела жидкость– пар и касательной к границе раздела твердое тело–жидкость в месте их пересечения. Он количественно определяет смачиваемость твердой поверхности жидкостью с помощью уравнения Юнга .
Данная система твердого тела, жидкости и пара при данной температуре и давлении имеет уникальный равновесный угол контакта. Однако на практике часто наблюдается динамическое явление гистерезиса угла контакта, варьирующееся от наступающего (максимального) угла контакта до отступающего (минимального) угла контакта. [1] Равновесный контакт находится в пределах этих значений и может быть рассчитан из них. Равновесный угол контакта отражает относительную силу взаимодействия молекул жидкости, твердого тела и пара .
Угол контакта зависит от среды над свободной поверхностью жидкости и природы жидкости и твердого тела в контакте. Он не зависит от наклона твердого тела к поверхности жидкости. Он изменяется с поверхностным натяжением и, следовательно, с температурой и чистотой жидкости.
Теоретическое описание угла контакта возникает из рассмотрения термодинамического равновесия между тремя фазами : жидкой фазой (L), твердой фазой (S) и газовой или паровой фазой (G) (которая может быть смесью окружающей атмосферы и равновесной концентрации жидкого пара). («Газообразная» фаза может быть заменена другой несмешивающейся жидкой фазой.) Если энергия на границе раздела твердое тело–пар обозначена как γ SG , энергия на границе раздела твердое тело–жидкость как γ SL , а энергия на границе раздела жидкость–пар (т.е. поверхностное натяжение ) как γ LG , то равновесный угол контакта θ C определяется из этих величин с помощью уравнения Юнга :
Угол контакта также можно связать с работой адгезии с помощью уравнения Юнга-Дюпре :
где - энергия сцепления твердого тела с жидкостью на единицу площади в среде G.
Самое раннее исследование взаимосвязи между углом контакта и поверхностным натяжением для сидячих капель на плоских поверхностях было опубликовано Томасом Янгом в 1805 году. [2] Спустя столетие Гиббс [3] предложил модификацию уравнения Юнга для учета объемной зависимости угла контакта. Гиббс постулировал существование линейного натяжения, которое действует на трехфазной границе и учитывает избыточную энергию в месте слияния фазового интерфейса твердое тело-жидкость-газ, и определяется как:
где κ — линейное натяжение в Ньютонах , а a — радиус капли в метрах. Хотя экспериментальные данные подтверждают аффинную связь между косинусом угла контакта и обратным радиусом линии, они не учитывают правильный знак κ и завышают его значение на несколько порядков.
С усовершенствованием методов измерения, таких как атомно-силовая микроскопия , конфокальная микроскопия и сканирующий электронный микроскоп , исследователи смогли производить и отображать капли во все меньших масштабах. С уменьшением размера капель появились новые экспериментальные наблюдения смачивания. Эти наблюдения подтвердили, что модифицированное уравнение Юнга не выполняется в микро-нано масштабах. Джаспер [5] [4] предположил, что включение члена V dP в изменение свободной энергии может быть ключом к решению проблемы угла контакта в таких малых масштабах. Учитывая, что изменение свободной энергии равно нулю в равновесии:
Изменение давления на свободной границе жидкость-пар обусловлено давлением Лапласа, которое пропорционально средней кривизне. Решение приведенного выше уравнения для выпуклых и вогнутых поверхностей дает: [4]
где
Это уравнение связывает угол контакта, геометрическое свойство сидячей капли с объемной термодинамикой, энергией на границе трехфазного контакта и средней кривизной капли. Для особого случая сидячей капли на плоской поверхности ( α = 0 ):
В приведенном выше уравнении первые два члена являются модифицированным уравнением Юнга, а третий член обусловлен давлением Лапласа. Это нелинейное уравнение правильно предсказывает знак и величину κ , сглаживание угла контакта в очень малых масштабах и гистерезис угла контакта.
Заданная комбинация субстрат-жидкость-пар на практике дает непрерывный диапазон значений угла контакта. Максимальный угол контакта называется углом контакта при наступлении, а минимальный угол контакта называется углом контакта при отступлении. Углы контакта при наступлении и отступлении измеряются в динамических экспериментах, где капли или жидкие мостики находятся в движении. [1] Напротив, равновесный угол контакта, описываемый уравнением Юнга-Лапласа, измеряется из статического состояния. Статические измерения дают значения между углом контакта при наступлении и отступлении в зависимости от параметров осаждения (например, скорости, угла и размера капли) и истории капли (например, испарения от времени осаждения). Гистерезис угла контакта определяется как θ A – θ R , хотя этот термин также используется для описания выражения cos θ R – cos θ A . Статический, наступающий или отступающий угол контакта может использоваться вместо равновесного угла контакта в зависимости от применения. Общий эффект можно рассматривать как весьма схожий с эффектом статического трения , т. е. для перемещения линии контакта требуется минимальное количество работы на единицу расстояния. [6]
Угол контакта при наступлении можно описать как меру когезии жидкости и твердого тела, в то время как угол контакта при отступлении является мерой адгезии жидкости и твердого тела. Угол контакта при наступлении и отступлении можно измерить напрямую, используя различные методы, а также можно рассчитать с помощью других измерений смачивания, таких как силовая тензиометрия (также известная как метод Вильгеми-Плейта ).
Наступающие и отступающие контактные углы можно измерить непосредственно из одного и того же измерения, если капли движутся линейно по поверхности. Например, капля жидкости примет заданный контактный угол в статичном состоянии, но когда поверхность наклонена, капля изначально деформируется так, что площадь контакта между каплей и поверхностью останется постоянной. «Нисходящая» сторона капли примет более высокий контактный угол, в то время как «восходящая» сторона капли примет более низкий контактный угол. По мере увеличения угла наклона контактные углы будут продолжать меняться, но площадь контакта между каплей и поверхностью останется постоянной. При заданном угле наклона поверхности наступающие и отступающие контактные углы будут встречаться, и капля будет двигаться по поверхности. На практике на измерение могут влиять сдвигающие силы и импульс, если скорость наклона высока. Метод измерения также может быть сложным на практике для систем с высоким (>30 градусов) или низким (<10 градусов) гистерезисом контактного угла.
Измерения угла контакта при наступлении и отступлении можно проводить путем добавления и удаления жидкости из капли, нанесенной на поверхность. Если к капле добавить достаточно малый объем жидкости, контактная линия все равно будет зафиксирована, а угол контакта увеличится. Аналогично, если из капли удалить небольшое количество жидкости, угол контакта уменьшится.
Уравнение Юнга предполагает однородную поверхность и не учитывает текстуру поверхности или внешние силы, такие как гравитация. Реальные поверхности не являются атомарно гладкими или химически однородными, поэтому капля будет предполагать гистерезис угла контакта. Равновесный угол контакта ( θ C ) можно рассчитать из θ A и θ R , как было теоретически показано Тэдмором [7] и экспериментально подтверждено Чибовски [8] как,
где
На шероховатой или загрязненной поверхности также будет наблюдаться гистерезис угла контакта, но теперь локальный равновесный угол контакта (уравнение Юнга теперь справедливо только локально) может меняться от места к месту на поверхности. [9] Согласно уравнению Юнга–Дюпре, это означает, что энергия адгезии изменяется локально – таким образом, жидкость должна преодолеть локальные энергетические барьеры, чтобы смочить поверхность. Одним из следствий этих барьеров является гистерезис угла контакта : степень смачивания и, следовательно, наблюдаемый угол контакта (усредненный вдоль линии контакта) зависят от того, наступает или отступает жидкость на поверхности.
Поскольку жидкость продвигается по ранее сухой поверхности, но отступает от ранее влажной поверхности, гистерезис угла контакта может также возникнуть, если твердое тело было изменено из-за его предыдущего контакта с жидкостью (например, химической реакцией или абсорбцией). Такие изменения, если они медленные, также могут создавать измеримо зависящие от времени углы контакта.
Шероховатость поверхности оказывает сильное влияние на угол контакта и смачиваемость поверхности. Влияние шероховатости зависит от того, смочит ли капля канавки поверхности или между каплей и поверхностью останутся воздушные карманы. [10]
Если поверхность смачивается однородно, капля находится в состоянии Венцеля. [11] В состоянии Венцеля добавление шероховатости поверхности увеличит смачиваемость, вызванную химией поверхности. Корреляция Венцеля может быть записана как, где θ m — измеренный угол контакта, θ Y — угол контакта Юнга, а r — коэффициент шероховатости. Коэффициент шероховатости определяется как отношение фактической и проецируемой площади твердой поверхности.
Если поверхность смачивается неоднородно, капля находится в состоянии Кэсси-Бакстера. [12] Наиболее стабильный контактный угол может быть связан с контактным углом Юнга. Контактные углы, рассчитанные по уравнениям Венцеля и Кэсси-Бакстера, оказались хорошими приближениями наиболее стабильных контактных углов с реальными поверхностями. [13]
Для жидкости, быстро движущейся по поверхности, контактный угол может быть изменен относительно его значения в состоянии покоя. Наступающий контактный угол будет увеличиваться со скоростью, а отступающий контактный угол будет уменьшаться. Расхождения между статическими и динамическими контактными углами почти пропорциональны капиллярному числу , отмечено . [1]
На основе межфазных энергий профиль поверхностной капли или жидкого мостика между двумя поверхностями можно описать уравнением Юнга–Лапласа . [1] Это уравнение применимо для трехмерных осесимметричных условий и является сильно нелинейным. Это связано с членом средней кривизны , который включает в себя произведения производных первого и второго порядка функции формы капли :
Решение этого эллиптического уравнения в частных производных , которое управляет формой трехмерной капли, в сочетании с соответствующими граничными условиями является сложным, и обычно применяется альтернативный подход минимизации энергии. Формы трехмерных сидячих и висячих капель были успешно предсказаны с использованием этого метода минимизации энергии. [14]
Контактные углы чрезвычайно чувствительны к загрязнению; значения, воспроизводимые лучше, чем несколько градусов, обычно получаются только в лабораторных условиях с очищенными жидкостями и очень чистыми твердыми поверхностями. Если молекулы жидкости сильно притягиваются к твердым молекулам, то капля жидкости полностью растечется по твердой поверхности, что соответствует контактному углу 0°. Это часто имеет место для воды на голых металлических или керамических поверхностях [15] , хотя наличие оксидного слоя или загрязняющих веществ на твердой поверхности может значительно увеличить контактный угол. Как правило, если контактный угол воды меньше 90°, твердая поверхность считается гидрофильной [16] , а если контактный угол воды больше 90°, твердая поверхность считается гидрофобной . Многие полимеры демонстрируют гидрофобные поверхности. Высокогидрофобные поверхности, изготовленные из материалов с низкой поверхностной энергией (например, фторированных ), могут иметь контактные углы воды до ≈ 120°. [15] Некоторые материалы с очень шероховатой поверхностью могут иметь угол контакта с водой даже больше 150° из-за наличия воздушных карманов под каплей жидкости. Такие поверхности называются супергидрофобными .
Если угол контакта измеряется через газ, а не через жидкость, то его следует заменить на 180° минус их заданное значение. Углы контакта в равной степени применимы к интерфейсу двух жидкостей, хотя их чаще измеряют в твердых продуктах, таких как антипригарные сковородки и водонепроницаемые ткани .
Контроль угла контакта смачивания часто может быть достигнут путем осаждения или включения различных органических и неорганических молекул на поверхность. Это часто достигается путем использования специальных силановых химикатов, которые могут образовывать слой SAM (самоорганизующиеся монослои). При правильном выборе органических молекул с различными молекулярными структурами и количествами углеводородных и/или перфторированных окончаний контактный угол поверхности может настраиваться. Осаждение этих специальных силанов [17] может быть достигнуто в газовой фазе с помощью использования специализированных вакуумных печей или жидкофазного процесса. Молекулы, которые могут связывать больше перфторированных окончаний с поверхностью, могут привести к снижению поверхностной энергии (высокий угол контакта с водой).
Контактный угол сидячей капли измеряется гониометром контактного угла с использованием оптической подсистемы для захвата профиля чистой жидкости на твердой подложке. Угол, образованный между интерфейсом жидкость-твердое тело и интерфейсом жидкость-пар, является контактным углом. В более старых системах использовалась оптическая система микроскопа с подсветкой. Системы текущего поколения используют камеры высокого разрешения и программное обеспечение для захвата и анализа контактного угла. Углы, измеренные таким образом, часто довольно близки к наступающим контактным углам. Равновесные контактные углы могут быть получены путем применения четко определенных вибраций. [18] [19]
Измерение контактных углов для подвесных капель намного сложнее, чем для сидячих капель из-за присущей перевернутым каплям нестабильной природы. Эта сложность еще больше усиливается, когда кто-то пытается наклонить поверхность. Недавно был разработан экспериментальный аппарат для измерения контактных углов подвесных капель на наклонных подложках. [20] Этот метод позволяет наносить несколько микрокапель на нижнюю сторону текстурированной подложки, которую можно визуализировать с помощью ПЗС- камеры высокого разрешения. Автоматизированная система позволяет наклонять подложку и анализировать изображения для расчета наступающих и отступающих контактных углов.
Динамическая сидячая капля похожа на статическую сидячую каплю, но требует модификации капли. Распространенный тип исследования динамической сидячей капли определяет наибольший возможный угол контакта без увеличения ее площади поверхности раздела твердое тело-жидкость путем динамического добавления объема. Этот максимальный угол является углом наступления. Объем удаляется для получения наименьшего возможного угла, угла отступления. Разница между углом наступления и углом отступления является гистерезисом угла контакта . [ 19]
Динамический метод Вильгельми — это метод расчета средних углов контакта при наступлении и отступлении на твердых телах однородной геометрии. Обе стороны твердого тела должны иметь одинаковые свойства. Сила смачивания на твердом теле измеряется, когда твердое тело погружается в жидкость с известным поверхностным натяжением или извлекается из нее. Также в этом случае можно измерить равновесный угол контакта, применяя строго контролируемую вибрацию. Эта методология, называемая VIECA, может быть реализована довольно простым способом на любых весах Вильгельми . [21]
Динамический метод Вильгельми, применяемый к отдельным волокнам для измерения контактных углов при наступлении и отступлении.
Оптическая вариация метода Вильгельми с одним волокном. Вместо измерения с помощью весов форма мениска на волокне напрямую отображается с помощью камеры с высоким разрешением. Автоматизированная подгонка формы мениска может затем напрямую измерять статический, наступающий или отступающий контактный угол на волокне.
В случае пористых материалов было поднято много вопросов как о физическом смысле вычисленного диаметра пор, так и о реальной возможности использования этого уравнения для расчета угла контакта твердого тела, даже если этот метод часто предлагается многими программными обеспечениями в качестве консолидированного. [22] [ необходимо разъяснение ] Измеряется изменение веса как функция времени. [23]