stringtranslate.com

Кристаллизационная вода

В химии кристаллизационная вода или гидратная вода — это молекулы воды , находящиеся внутри кристаллов . Вода часто включается при образовании кристаллов из водных растворов . [1] В некоторых контекстах кристаллизационная вода представляет собой общую массу воды в веществе при данной температуре и в основном присутствует в определенном ( стехиометрическом ) соотношении. Классически «кристаллизационная вода» относится к воде, которая находится в кристаллическом каркасе металлокомплекса или соли , которая не связана напрямую с катионом металла .

При кристаллизации из воды или водосодержащих растворителей многие соединения включают молекулы воды в свои кристаллические структуры. Кристаллизационную воду обычно можно удалить путем нагревания образца, но кристаллические свойства часто теряются.

По сравнению с неорганическими солями белки кристаллизуются с большим количеством воды в кристаллической решетке. Содержание воды 50% не является редкостью для белков.

Приложения

Знание гидратации необходимо для расчета массы многих соединений. Реакционная способность многих солеподобных твердых веществ чувствительна к присутствию воды. Гидратация и дегидратация солей занимают центральное место в использовании материалов с фазовым переходом для хранения энергии. [2]

Положение в кристаллической структуре

Некоторые водородные контакты в FeSO 4 ·7H 2 O . Этот аквакомплекс металла кристаллизуется с гидратной водой, которая взаимодействует с сульфатом и центрами [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ .

Соль , связанная с кристаллизационной водой, известна как гидрат . Структура гидратов может быть весьма сложной из-за существования водородных связей , определяющих полимерные структуры. [3] [4] Исторически структура многих гидратов была неизвестна, и точка в формуле гидрата использовалась для указания состава без указания того, как связана вода. Согласно рекомендациям IUPAC, средняя точка не окружена пробелами при указании химического аддукта. [5] Примеры:

Для многих солей точное связывание воды не имеет значения, поскольку молекулы воды при растворении становятся лабильными . Например, водный раствор, приготовленный из CuSO 4 ·5H 2 O и безводного CuSO 4 , ведут себя одинаково. Поэтому знание степени гидратации важно лишь для определения эквивалентной массы : один моль CuSO 4 ·5H 2 O весит больше, чем один моль CuSO 4 . В некоторых случаях степень гидратации может иметь решающее значение для получаемых химических свойств. Например, безводный RhCl 3 не растворим в воде и относительно бесполезен в металлоорганической химии , тогда как RhCl 3 ·3H 2 O универсален. Аналогичным образом, гидратированный AlCl 3 является плохой кислотой Льюиса и, следовательно, неактивен в качестве катализатора реакций Фриделя-Крафтса . Поэтому образцы AlCl 3 необходимо защищать от атмосферной влаги, чтобы предотвратить образование гидратов.

Строение полимерного центра [Ca(H 2 O) 6 ] 2+ в кристаллическом гексагидрате хлорида кальция. Три водных лиганда являются терминальными, три мостиковых. Проиллюстрированы два аспекта аквакомплексов металлов: высокое координационное число, характерное для Ca 2+ , и роль воды как мостикового лиганда .

Кристаллы гидратированного сульфата меди(II) состоят из центров [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ , связанных с SO.2-4ионы. Медь окружена шестью атомами кислорода, представленными двумя различными сульфатными группами и четырьмя молекулами воды. Пятая вода находится в другом месте каркаса, но не связывается напрямую с медью. [6] Упомянутый выше хлорид кобальта встречается в виде [Co(H 2 O) 6 ] 2+ и Cl - . В хлориде олова каждый центр Sn(II) имеет пирамидальную форму (средний угол O/Cl-Sn-O/Cl составляет 83°) и связан с двумя хлорид-ионами и одним ионом воды. Вторая вода в формульной единице связана водородной связью с хлоридом и координированной молекулой воды. Кристаллизационная вода стабилизируется электростатическим притяжением, поэтому гидраты характерны для солей, содержащих катионы +2 и +3, а также анионы -2. В некоторых случаях большая часть массы соединения приходится на воду. Глауберова соль Na 2 SO 4 ( H 2 O) 10 представляет собой белое кристаллическое твердое вещество с более чем 50% воды по весу.

Рассмотрим случай гексагидрата хлорида никеля(II) . Этот вид имеет формулу NiCl 2 (H 2 O) 6 . Кристаллографический анализ показывает, что твердое вещество состоит из субъединиц [ транс - NiCl 2 (H 2 O) 4 ] , связанных водородными связями друг с другом, а также двух дополнительных молекул H 2 O . Таким образом, одна треть молекул воды в кристалле не связана напрямую с Ni 2+ , и их можно назвать «кристаллизационной водой».

Анализ

Содержание воды в большинстве соединений можно определить, зная их формулу. Неизвестный образец можно определить с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), при котором образец сильно нагревается, а точный вес образца отображается в зависимости от температуры. Затем количество вытесненной воды делится на молярную массу воды, чтобы получить количество молекул воды, связанных с солью.

Другие растворители кристаллизации

Вода является особенно распространенным растворителем, который можно найти в кристаллах, потому что она маленькая и полярная. Но все растворители можно найти в некоторых кристаллах-хозяевах. Вода примечательна тем, что она реакционноспособна, тогда как другие растворители, такие как бензол , считаются химически безвредными. Иногда в кристалле обнаруживается более одного растворителя, и часто стехиометрия является переменной, что отражается в кристаллографической концепции «частичной занятости». Химики обычно «сушат» образец с помощью комбинации вакуума и тепла «до постоянного веса».

Для других растворителей кристаллизации анализ удобно проводить путем растворения образца в дейтерированном растворителе и анализа образца на сигналы растворителя с помощью ЯМР-спектроскопии . Рентгеновская кристаллография монокристаллов часто также позволяет обнаружить присутствие этих растворителей кристаллизации. В настоящее время могут быть доступны другие методы.

Таблица кристаллизационной воды в некоторых неорганических галогенидах

В таблице ниже указано количество молекул воды на металл в различных солях. [7] [8]

Гидраты сульфатов металлов

Структура MSO 4 (H 2 O), иллюстрирующая наличие мостиковой воды и мостикового сульфата (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn).

Сульфаты переходных металлов образуют разнообразные гидраты, каждый из которых кристаллизуется только в одной форме. Сульфатная группа часто связывается с металлом, особенно для солей, содержащих менее шести aquo-лигандов . Гептагидраты, которые часто являются наиболее распространенными солями, кристаллизуются в виде моноклинной и менее распространенной орторомбической форм. В гептагидратах одна вода находится в решетке, а шесть других координированы с железистым центром. [23] Многие сульфаты металлов встречаются в природе в результате выветривания минеральных сульфидов. [24] [25] Известны многие моногидраты. [26]

Гидраты нитратов металлов

Нитраты переходных металлов образуют разнообразные гидраты. Нитрат-анион часто связывается с металлом, особенно для солей, содержащих менее шести aquo-лигандов . Нитраты в природе встречаются редко, поэтому минералов здесь представлено мало. Гидратированный нитрат железа кристаллографически не охарактеризован.

Фото

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Шарма, Атул; Тяги, В.В.; Чен, ЧР; Буддхи, Д. (2009). «Обзор хранения тепловой энергии с использованием материалов и приложений с фазовым переходом». Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики . 13 (2): 318–345. дои : 10.1016/j.rser.2007.10.005.
  3. ^ Ван, Юнхуэй; Фэн, Лиюнь; Ли, Янгуан; Ху, Чанвэнь; Ван, Энбо; Ху, Нинхай; Цзя, Хэнцин (2002). «Новые трехмерные сети с водородными связями, инкапсулирующие одномерные ковалентные цепи: [M(4,4'-bipy)(H2O)4](4-abs)2·nH2O (4,4'-bipy = 4,4) '-Бипиридин; 4-абс = 4-аминобензолсульфонат) (M = Co, n = 1; M = Mn, n = 2)". Неорганическая химия . 41 (24): 6351–6357. дои : 10.1021/ic025915o. ПМИД  12444778.
  4. ^ Мальдонадо, Кармен Р.; Кирос, Мигель; Салас, Дж. М. (2010). «Образование 2D морфологии воды в решетке соли с [Cu 2 (OH) 2 (H 2 O) 2 (phen) 2 ] 2+ в качестве катиона и 4,6-диметил-1,2,3-триазоло[ 4,5-д]пиримидин-5,7-дионато в виде аниона». Неорганическая химия . 13 (3): 399–403. дои :10.1016/j.inoche.2009.12.033.
  5. ^ Коннелли, Нил Г.; Дамхус, Туре; Хартшорн, Ричард М.; Хаттон, Алан Т. (2005). Номенклатура неорганической химии, Рекомендации ИЮПАК 2005 г. («Красная книга») (PDF) . п. 56. ИСБН 0-85404-438-8. Проверено 10 января 2023 г.
  6. ^ Мёллер, Теральд (1 января 1980 г.). Химия: С неорганическим качественным анализом. Academic Press Inc (Лондон) Ltd. с. 909. ИСБН 978-0-12-503350-3. Проверено 15 июня 2014 г.
  7. ^ К. Вайзуми; Х. Масуда; Х. Отаки (1992). «Рентгеноструктурные исследования FeBr 2 ·4H 2 O, CoBr 2 · 4H 2 O, NiCl 2 · 4H 2 O и CuBr 2 ·4H 2 O. цис / транс- селективность в тетрагидрате дигалогенида переходного металла (II)». Неорганика Химика Акта . 192 (2): 173–181. дои : 10.1016/S0020-1693(00)80756-2.
  8. ^ Б. Моросин (1967). «Рентгеноструктурное исследование дигидрата хлорида никеля (II)». Акта Кристаллографика . 23 (4): 630–634. дои : 10.1107/S0365110X67003305.
  9. ^ Агрон, Пенсильвания; Бусинг, WR (1986). «Гексагидраты дихлоридов кальция и стронция методом нейтронографии». Acta Crystallographica Раздел C. 42 (2): 14. дои :10.1107/S0108270186097007. S2CID  97718377.
  10. ^ abcd Донован, Уильям Ф.; Смит, Питер В. (1975). «Кристаллическая и молекулярная структура комплексов аквагалогенованадия(III). Часть I. Рентгеноструктурная структура дигидрата транс -тетракисаквадибромванадия(III) бромида и изоморфного хлорсоединения». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (10): 894. doi : 10.1039/DT9750000894.
  11. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 965. ИСБН 978-0-08-037941-8.
  12. ^ аб Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 965. ИСБН 978-0-08-037941-8.
  13. ^ Андресс, КР; Карпентер, К. (1934). «Структура хромхлорида и гексагидрата хлорида алюминия». Zeitschrift für Kristallographie, Kristallgeometry, Kristallphysik, Kristallchemie . 87 : 446–463.
  14. ^ Залкин, Аллан; Форрестер, доктор юридических наук; Темплтон, Дэвид Х. (1964). «Кристаллическая структура тетрагидрата дихлорида марганца». Неорганическая химия . 3 (4): 529–533. дои : 10.1021/ic50014a017.
  15. ^ Мур, Дж. Э.; Абола, Дж. Э.; Бутера, Р.А. (1985). «Структура тетрагидрата йодида марганца (II), MnI 2 ·4H 2 O». Acta Crystallographica Раздел C. 41 (9): 1284–1286. дои : 10.1107/S0108270185007466.
  16. ^ abcd Вайзуми, Кендзи; Масуда, Хидеки; Отаки, Хитоши (1992). «Рентгеноструктурные исследования FeBr 2 ·4H 2 O, CoBr 2 ·4H 2 O, NiCl 2 ·4H 2 O и CuBr 2 ·4H 2 O. цис / транс- селективность в тетрагидрате дигалогенида переходного металла (II)». Неорганика Химика Акта . 192 (2): 173–181. дои : 10.1016/S0020-1693(00)80756-2.
  17. ^ аб Саймон А. Коттон (2018). «Хлорид железа (III) и его координационная химия». Журнал координационной химии . 71 (21): 3415–3443. дои : 10.1080/00958972.2018.1519188. S2CID  105925459.
  18. ^ Аб Луэр, Мишель; Гранжан, Даниэль; Вайгель, Доминик (1973). «Structure Cristalline et Expansion Thermique de l'Iodure de Nickel Hexaгидрат» (Кристаллическая структура и тепловое расширение гексагидрата йодида никеля (II)). Журнал Solid State Chemistry . 7 : 222–228. doi : 10.1016/0022-4596 ( 73)90157-6.
  19. ^ Рау, Ф.; Клемент, У.; Рэндж, К.-Дж. (1995). «Кристаллическая структура тригидрата транс -диакватетрахлорплатины (IV), Pt(H 2 O) 2 Cl 4 (H 2 O) 3 ». Zeitschrift für Kristallographie - Кристаллические материалы . 210 (8): 606. Бибкод : 1995ZK....210..606R. дои : 10.1524/zkri.1995.210.8.606.
  20. ^ Рау, Ф.; Клемент, У.; Рэндж, К.-Дж. (1995). «Кристаллическая структура полугидрата хлорида fac -триакватрихлорплатины(IV), (Pt(H 2 O) 3 Cl 3 )Cl(H 2 O) 0,5 ». Zeitschrift für Kristallographie - Кристаллические материалы . 210 (8): 605. Бибкод : 1995ZK....210..605R. дои : 10.1524/zkri.1995.210.8.605.
  21. ^ abc Фоллнер, Х.; Брелер, Б. (1970). «Кристаллическая структура ZnCl 2,4 /3H 2 O». Acta Crystallographica Раздел B. 26 (11): 1679–1682. дои : 10.1107/S0567740870004715.
  22. ^ Хеннингс, Эрик; Шмидт, Хорст; Фойгт, Вольфганг (2014). «Кристаллические структуры ZnCl2·2,5H2O, ZnCl2·3H2O и ZnCl2·4,5H2O». Acta Crystallographica Раздел E. 70 (12): 515–518. дои : 10.1107/S1600536814024738. ПМК 4257420 . ПМИД  25552980. 
  23. ^ Баур, WH (1964). «К кристаллохимии гидратов солей. III. Определение кристаллической структуры FeSO4(H2O)7 (мелантерита)». Акта Кристаллографика . 17 (9): 1167–1174. дои : 10.1107/S0365110X64003000 .
  24. ^ abc Чжоу, И-Мин; Сил, Роберт Р.; Ван, Алиан (2013). «Стабильность сульфатных и гидратированных сульфатных минералов в условиях окружающей среды и их значение в науках об окружающей среде и планетах». Журнал азиатских наук о Земле . 62 : 734–758. Бибкод : 2013JAESc..62..734C. doi :10.1016/j.jseaes.2012.11.027.
  25. ^ abcdefg Редхаммер, GJ; Колл, Л.; Бернроудер, М.; Типпельт, Г.; Амтауэр, Г.; Рот, Г. (2007). «Замещение Co 2+ –Cu 2+ в серии твердых растворов биберита (Co 1- x Cu x SO 4 ·7H 2 O, 0,00 ≤ x ≤ 0,46: синтез, анализ монокристаллической структуры и оптическая спектроскопия». Американский Минералог.92 (4): 532–545. Бибкод : 2007AmMin..92..532R.doi : 10.2138 /am.2007.2229.S2CID  95885758 .
  26. ^ abcdefg Вилднер, М.; Гистер, Г. (1991). «Кристаллические структуры соединений типа кизерита. I. Кристаллические структуры Me(II)SO 4 ·H 2 O (Me = Mn, Fe, Co, Ni, Zn) (английский перевод)». Neues Jahrbuch für Mineralogie - Monatshefte : 296–306.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  27. ^ abc Baur, Вернер Х. (2002). «Тетрагидрат сульфата цинка (II) и тетрагидрат сульфата магния. Приложение». Acta Crystallographica Раздел E. 58 (4): e9–e10. дои : 10.1107/S1600536802002192 .
  28. ^ Коттон, Ф. Альберт; Фалвелло, Ларри Р.; Ллусар, Роза; Либби, Эдуардо; Мурильо, Карлос А.; Швоцер, Вилли (1986). «Синтез и характеристика четырех соединений ванадия (II), включая гексагидрат сульфата ванадия (II) и сахаринаты ванадия (II)». Неорганическая химия . 25 (19): 3423–3428. дои : 10.1021/ic00239a021.
  29. ^ Дамен, Т.; Глаум, Р.; Шмидт, Г.; Грюн, Р. (1990). «Zur Darstellung und Kristallstruktur von CrSO 4 ·3H 2 O» [Получение и кристаллическая структура тригидрата сульфата хрома (2+)]. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 586 : 141–8. дои : 10.1002/zaac.19905860119.
  30. ^ ТП Ваалста; Э. Н. Маслен (1987). «Электронная плотность в пентагидрате сульфата хрома». Акта Кристаллогр . Б43 : 448–454. дои : 10.1107/S0108768187097519.
  31. ^ Проведено, Питер; Богатый, Ладислав (2002). «Тетрагидрат сульфата марганца (II) (илезит)». Acta Crystallographica Раздел E. 58 (12): i121–i123. дои : 10.1107/S1600536802020962 . S2CID  62599961.
  32. ^ Л. Фанфани; А. Нунци; П. Ф. Занацци (1970). «Кристаллическая структура ремерита». Американский минералог . 55 : 78–89.
  33. ^ Стадницка, К.; Глейзер, AM; Коралевски, М. (1987). «Структура, абсолютная конфигурация и оптическая активность гексагидрата сульфата α-никеля». Acta Crystallographica Раздел B. 43 (4): 319–325. дои : 10.1107/S0108768187097787.
  34. ^ Плей, Мартин; Викледер, Матиас С. (2005). «Мономеры, цепочки и слои звеньев [Pt2(SO4)4] в кристаллических структурах сульфатов платины(III) (NH4)2[Pt2(SO4)4(H2O)2], K4[Pt2(SO4)5] и Cs[Pt2(SO4)3(HSO4)]». Европейский журнал неорганической химии . 2005 (3): 529–535. дои : 10.1002/ejic.200400755 .
  35. ^ В. П. Тинг, П. Ф. Генри, М. Шмидтманн, К. К. Уилсон, М. Т. Веллер «Дифракция нейтронов на порошке in situ и определение структуры при контролируемой влажности» Chem. Коммун., 2009, 7527-7529. дои : 10.1039/B918702B
  36. ^ Блейк, Александр Дж.; Кук, Пол А.; Хабберсти, Питер; Сэмпсон, Клэр Л. (2001). «Тетрагидрат сульфата цинка (II)». Acta Crystallographica Раздел E. 57 (12): i109–i111. дои : 10.1107/S1600536801017998.
  37. ^ Шписс, М.; Грюн, Р. (1979). «Beiträge zum thermischen Verhalten von Sulfaten. II. Zur thermischen Dehavatisierung des ZnSO 4 ·7H 2 O und zum Hochtemperaturverhalten von Wasserfreiem ZnSO 4 ». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 456 : 222–240. дои : 10.1002/zaac.19794560124.
  38. ^ Теппитак, Чатфорн; Чайнок, Киттипонг (2015). «Кристаллическая структура CdSO4(H2O): новое определение». Acta Crystallographica Раздел E. 71 (10): i8–i9. дои : 10.1107/S2056989015016904 . ПМЦ 4647421 . ПМИД  26594423. {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  39. ^ Лазар, Д.; Рибар, Б.; Дивьякович, В.; Месарош, Кс. (1991). «Структура тригидрата нитрата гексааквахрома (III)». Acta Crystallographica Раздел C. 47 (5): 1060–1062. дои : 10.1107/S0108270190012628.
  40. ^ Петрович, Д.; Рибар, Б.; Джурич, С.; Крстанович, И. (1976). «Кристаллическая структура нитрата гексаквомарганца Mn(OH 2 ) 6 (NO 3 ) 2 ». Zeitschrift für Kristallographie - Кристаллические материалы . 144 (1–6): 334–340. дои : 10.1524/zkri.1976.144.16.334. S2CID  97491858.
  41. ^ Волосы, Нил Дж.; Битти, Джеймс К. (1977). «Структура тригидрата нитрата гексааквайрона (III). Сравнение длин связей железа (II) и железа (III) в высокоспиновых октаэдрических средах». Неорганическая химия . 16 (2): 245–250. дои : 10.1021/ic50168a006.
  42. ^ abc Шмидт, Х.; Асталос, А.; Бок, Ф.; Фойгт, В. (2012). «Новые гидраты нитрата железа(III): Fe(NO 3 ) 3 · x H 2 O с x = 4, 5 и 6». Acta Crystallographica Раздел C. C68 (6): i29–33. дои : 10.1107/S0108270112015855. ПМИД  22669180.
  43. ^ Прелесник, П.В.; Габела, Ф.; Рибар, Б.; Крстанович, И. (1973). «Нитрат гексааквакобальта(II)». Крист. Структура. Коммун . 2 (4): 581–583.
  44. ^ Галлезот, П.; Вайгель, Д.; Преттр, М. (1967). «Структура нитрата тетрагидрата никеля». Акта Кристаллографика . 22 (5): 699–705. дои : 10.1107/S0365110X67001392 .
  45. ^ Моросин, Б.; Хаседа, Т. (1979). «Кристаллическая структура β-формы Ni(NO 3 ) 2 ·4H 2 O». Acta Crystallographica Раздел B. 35 (12): 2856–2858. дои : 10.1107/S0567740879010827.
  46. ^ Лалигант, Ю.; Ферей, Г.; Ле Бэйль, А. (1991). «Кристаллическая структура Pd(NO 3 ) 2 (H 2 O) 2 ». Бюллетень исследования материалов . 26 (4): 269–275. дои : 10.1016/0025-5408(91)90021-D.
  47. ^ Дорнбергер-Шифф, К.; Лециевич, Дж. (1958). «Структура купфернитратов Cu(NO3)2·1,5H2O». Акта Кристаллографика . 11 (11): 825–826. дои : 10.1107/S0365110X58002322 .
  48. ^ Моросин, Б. (1970). «Кристаллическая структура Cu(NO 3 ) 2 ·2,5H 2 O». Акта Кристаллографика . Б26 (9): 1203–1208. дои : 10.1107/S0567740870003898.
  49. ^ Дж. Гарай, Сборник практики. Хим.-Технол. Фак. Свст., Цкосл. 1966, стр. 35–39.
  50. ^ Зибасерешт, Р.; Хартшорн, РМ (2006). «Динитрат гексааквамеди (II): отсутствие ян-теллеровских искажений». Акта Кристаллографика . E62 : i19–i22. дои : 10.1107/S1600536805041851.
  51. ^ Д. Грденич (1956). «Кристаллическая структура дигидрата нитрата ртути». Журнал Химического общества : 1312. doi : 10.1039/jr9560001312.