stringtranslate.com

Хлорид родия(III)

Хлорид родия(III) относится к неорганическим соединениям с формулой RhCl 3 (H 2 O) n , где n варьируется от 0 до 3. Это диамагнитные твердые вещества с октаэдрическими центрами Rh(III). В зависимости от значения n материал представляет собой либо плотное коричневое твердое вещество, либо растворимую красноватую соль. Растворимая тригидратная соль (n = 3) широко используется для получения соединений, используемых в гомогенном катализе , особенно для промышленного производства уксусной кислоты и гидроформилирования . [2]

Структуры

Трихлорид родия и его различные гидраты можно считать стандартными галогенидами родия. Напротив, его более легкий родственный кобальт не образует стабильного трихлорида и в основном доступен в виде хлорида кобальта (II) .

Безводный хлорид родия(III)

Безводный хлорид родия представляет собой плотное твердое вещество красно-коричневого цвета. Согласно данным рентгеновской кристаллографии , tt кристаллизуется по мотиву, наблюдаемому также для YCl 3 и AlCl 3 (см. изображение вверху справа). Металлические центры октаэдрические, а галогениды двумостиковые. Октаэдрическая молекулярная геометрия , принятая RhCl 3 , характерна для большинства комплексов родия(III). [3] Безводный материал нерастворим в обычных растворителях и по этой причине не имеет большой ценности в лаборатории.

Гидраты и водные растворы

Хотя гидратированный трихлорид родия широко продается и часто используется, структура этого красного твердого вещества кристаллографически не выяснена. Это красноватое твердое вещество (см. рисунок в рамке) часто описывают как RhCl 3 (H 2 O) 3 , но этот состав не подтвержден кристаллографически.

Водные растворы «гидрата трихлорида родия» охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии 103 Rh . Обнаружено несколько видов, доли которых изменяются со временем и зависят от концентрации хлорида. Относительное распространение этих видов определяет цвет растворов, который может варьироваться от желтого (ион гексааво) до «малинового». Некоторые из этих видов представляют собой аквакомплексы [Rh(H 2 O) 6 ] 3+ , [RhCl(H 2 O) 5 ] 2+ , цис- и транс- [RhCl 2 (H 2 O) 4 ] + и два изомера [RhCl 3 (H 2 O) 3 ]. [4] Эти виды были разделены с помощью ионообменной хроматографии и индивидуально охарактеризованы с помощью УФ-видимой спектроскопии . [5]

Подготовка

RhCl 3 (H 2 O) 3 получают из таких солей, как Na 3 RhCl 6 , причем последняя получается при очистке родия от других металлов платиновой группы, таких как платина и иридий. Тринатриевую соль переводят в H 3 RhCl 6 с помощью ионообменной хроматографии . Перекристаллизация этой кислой соли из воды дает гидратированный трихлорид, иногда называемый «растворимым трихлоридом родия». [6] Безводный RhCl 3 получают реакцией хлора с губчатым родием при температуре 200–300 °C. [7] При температуре выше 800 °C безводный хлорид превращается в металлический родий и хлор. [6]

Координационные комплексы

Несмотря на сложность растворов, гидратированный трихлорид родия является предшественником широкого спектра комплексов , получаемых с высокими выходами. Эти комплексы обычно возникают в результате реакций замещения , в результате которых вода и хлорид заменяются более основными лигандами, как описано в разделах ниже. Этим реакциям способствует тот факт, что гидратированный трихлорид родия растворим в ряде полярных органических растворителей.

Лиганды на основе кислорода и азота

Доказательством сродства хлоридов родия к лигандам на основе кислорода служат обсуждавшиеся выше хлор-водные комплексы . Трихлорид родия реагирует с ацетилацетоном с образованием ацетилацетоната родия .

Aqueous solutions of rhodium trichloride react with ammonia to give the salt pentamminerhodium chloride, [RhCl(NH3)5]Cl2. As for other metal-ammine complexes, the term "ammine" refers to ammonia bound to a metal ion as a ligand. Zinc reduction of this cation followed by the addition of sulfate gives the colourless hydride complex [HRh(NH3)5]SO4.[8] Some rhodium ammine chlorides are used in the purification of rhodium from its ores.[9]

Upon boiling in a mixture of ethanol and pyridine (py), hydrated rhodium trichloride converts to trans-[RhCl2(py)4)]Cl. In the absence of a reductant, the reaction affords fac-[RhCl3(py)3], analogous to the thioether derivatives.[3] Oxidation of aqueous ethanolic solution of pyridine and RhCl3(H2O)3 by air affords a blue paramagnetic oxygen-bridged compound, [Cl(py)4Rh-O2-Rh(py)4Cl]5+.[10]

Thioethers and tertiary phosphines

Rhodium(III) also forms a range of complexes with soft Lewis bases, such as thioethers, phosphines, and arsines. Such ligands form Rh(III) complexes, but unlike the "hard" N- and O-based ligands, these complexes often can be reduced to Rh(I) derivatives. The reactions are facilitated by the solubility of rhodium trichloride in alcohols, which also dissolve the organic ligands. Thus, ethanolic solutions of hydrated rhodium trichloride react with diethyl sulfide:

"RhCl3(H2O)3" + 3 S(C2H5)2 → RhCl3(S(C2H5)2)3 + 3H2O

This complex has been used as source of anhydrous rhodium trichloride that is soluble in lipophilic solvents. Both fac and mer stereoisomers of such complexes have been isolated.[3]

Reaction of RhCl3(H2O)3 under mild conditions with tertiary phosphines affords adducts akin to the aforementioned thioether complexes. When these reactions are conducted in boiling ethanol solution, reduction occurs, leading to rhodium(I) derivatives. A famous derivative is [RhCl(PPh3)3] known as Wilkinson's catalyst. Either the ethanol solvent or the phosphine serves as reductant:[11][12]

"RhCl3(H2O)3" + 3 P(C6H5)3 + CH3CH2OH → RhCl(P(C6H5)3)3 + 3 H2O + 2 HCl + CH3CHO
"RhCl3(H2O)3" + 4 P(C6H5)3 → RhCl(P(C6H5)3)3 + 2 H2O + 2 HCl + OP(C6H5)3

Alkenes and carbon monoxide

Unlike most other air-stable metal salts, hydrated rhodium trichloride reacts under mild conditions (near room temperature, one atmosphere) with carbon monoxide and many olefins. This behavior opens the doors to extensive inventory of organorhodium compounds. Most of these substrates cause reduction of rhodium(III) to rhodium(I). The resulting Rh(I) complexes engage the carbon-based ligands by pi-backbonding.

Reaction of hydrated rhodium trichloride with olefins affords compounds of the type Rh2Cl2(alkene)4. Specifically, ethylene gives chlorobis(ethylene)rhodium dimer ([(C2H4)2Rh(μ−Cl)]2). With 1,5-cyclooctadiene, cyclooctadiene rhodium chloride dimer ([(C8H12)2Rh(μ−Cl)]2) is produced.[13]

Structure of the cyclooctadiene rhodium chloride dimer.

When hydrated rhodium trichloride is treated with cyclopentadienes, organometallic half sandwich compounds can be produced. For example, treating hydrated rhodium trichloride with pentamethylcyclopentadiene in hot methanol leads to the precipitation of solid pentamethylcyclopentadienyl rhodium dichloride dimer:[14]

2 C5(CH3)5H + 2 "RhCl3(H2O)3" → [(C5(CH3)5)RhCl2]2 + 2 HCl + 6 H2O

A solution of hydrated rhodium trichloride in methanol reacts with carbon monoxide to produce H[RhCl2(CO)2], which contains the dicarbonyldichloridorhodate(I) anion. Further carbonylation in the presence of sodium citrate as a reductant leads to tetrarhodium dodecacarbonyl, Rh4(CO)12, a rhodium(0) cluster compound.[15] Solid RhCl3(H2O)3 reacts with flowing CO gives the volatile compound [(CO)2Rh(μ-Cl)]2.[16]

Numerous Rh-CO-phosphine complexes have been prepared in the course of extensive investigations on hydroformylation catalysis. RhCl(PPh3)3 reacts with CO to give trans-RhCl(CO)(PPh3)2, stoichiometrically analogous to but less nucleophilic than Vaska's complex. trans-RhCl(CO)(PPh3)2 reacts with a mixture of NaBH4 and PPh3 to give HRh(CO)(PPh3)3, a highly active catalyst for the hydroformylation of alkenes.[17]

Catalysis

Beginning especially in the 1960s, RhCl3(H2O)3 was demonstrated to be catalytically active for a variety of reactions involving CO, H2, and alkenes.[18] These compounds are fundamental petrochemical feedstocks, so their manipulation can be consequential. For example, RhCl3(H2O)3 was shown to dimerise ethylene to a mixture of cis and trans 2-butene:

2 CH2=CH2 → CH3−CH2−CH=CH2

Ethylene dimerization was shown to involve catalysis by the aforementioned ethylene complexes. This and many related discoveries nurtured the then young field of homogeneous catalysis, wherein the catalysts are dissolved in the medium with the substrate. Previous to this era, most metal catalysts were "heterogeneous", i.e. the catalysts were solids and the substrates were either liquid or gases.

Another advance in homogeneous catalysis was the finding that PPh3-derived complexes were active catalytically as well as soluble in organic solvents,[17] The best known such catalyst being Wilkinson's catalyst that catalyzes the hydrogenation and isomerization of alkenes.[18]

The hydroformylation of alkenes is catalyzed by the related RhH(CO)(PPh3)3. Catalysis by rhodium is so efficient that it has significantly displaced the previous technology based on less expensive cobalt catalysts.

Safety

Rhodium(III) chloride is not listed under Annex I of Directive 67/548/EEC, but is usually classified as harmful, R22: Harmful if swallowed. Some Rh compounds have been investigated as anti-cancer drugs. It is listed in the inventory of the Toxic Substances Control Act (TSCA).

References

  1. ^ "Rhodium (metal fume and insoluble compounds, as Rh)". Immediately Dangerous to Life or Health Concentrations (IDLH). National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).
  2. ^ Greenwood, N. N. & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ^ a b c Cotton, Simon A. (1997). Chemistry of the Precious Metals. Chapman & Hall. ISBN 0-7514-0413-6.
  4. ^ Carr, Christopher; Glaser, Julius; Sandström, Magnus (1987). "103Rh NMR chemical shifts of all ten [RhCln(OH2)6−n]3−n complexes in aqueous solution". Inorg. Chim. Acta. 131 (2): 153–156. doi:10.1016/S0020-1693(00)96016-X.
  5. ^ Wolsey, Wayne C.; Reynolds, Charles A.; Kleinberg, Jacob (1963). "Complexes in the Rhodium(III)-Chloride System in Acid Solution". Inorg. Chem. 2 (3): 463–468. doi:10.1021/ic50007a009.
  6. ^ a b Brauer, Georg, ed. (1965). "Rhodium(III) Chloride". Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. Vol. 2 (2nd ed.). New York: Academic Press. pp. 1587–1588. ISBN 9780323161299.
  7. ^ Renner, Hermann; Schlamp, Günther; Kleinwächter, Ingo; Drost, Ernst; Lüschow, Hans M.; Tews, Peter; Panster, Peter; Diehl, Manfred; Lang, Jutta; Kreuzer, Thomas; Knödler, Alfons; Starz, Karl A.; Dermann, Klaus; Rothaut, Josef; Drieselmann, Ralf; Peter, Catrin; Schiele, Rainer (2005). "Platinum Group Metals and Compounds". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a21_075. ISBN 3527306730.
  8. ^ Osborn, J. A.; Thomas, K.; Wilkinson, G. (1972). "Pentaamminechlororhodium(III) Dichloride and Pentaamminehydridorhodium(III) Sulfate". Inorganic Syntheses. Vol. 13. pp. 213–215. doi:10.1002/9780470132449.ch43. ISBN 9780470132449. {{cite book}}: |journal= ignored (help)
  9. ^ Benguerel, E.; Demopoulos, G. P.; Harris, G. B. (1996). "Speciation and Separation of Rhodium(III) from Chloride Solutions: A Critical Review". Hydrometallurgy. 40 (1–2): 135–152. doi:10.1016/0304-386X(94)00086-I.
  10. ^ Gillard, R. D.; Wilkinson, G. (1967). "trans -Dichlorotetra(pyridine)Rhodium(III) Salts". Inorganic Syntheses. Vol. 10. pp. 64–67. doi:10.1002/9780470132418.ch11. ISBN 9780470132418. {{cite book}}: |journal= ignored (help)
  11. ^ Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Young, J. F.; Wilkinson, G. (1966). "The Preparation and Properties of Tris(triphenylphosphine)halogenorhodium(I) and Some Reactions Thereof Including Catalytic Homogeneous Hydrogenation of Olefins and Acetylenes and Their Derivatives". J. Chem. Soc. A. 1966: 1711–1732. doi:10.1039/J19660001711.
  12. ^ Osborn, J. A.; Wilkinson, G. (1967). "Tris(triphenylphosphine)halorhodium(I)". Inorganic Syntheses. Vol. 10. pp. 67–71. doi:10.1002/9780470132418.ch12. ISBN 9780470132418. {{cite book}}: |journal= ignored (help)
  13. ^ Giordano, G.; Crabtree, R. H. (1979). "Di-μ-Chloro-Bis(η 4 -1,5-Cyclooctadlene) Dirhodium(I)". Inorganic Syntheses. Vol. 28. pp. 88–90. doi:10.1002/9780470132500.ch50. ISBN 9780470132500. {{cite book}}: |journal= ignored (help)
  14. ^ White, C.; Yates, A.; Maitlis, Peter M. (2007). "(η5 -Pentamethylcyclopentadienyl)Rhodium and -Iridium Compounds". Inorganic Syntheses. Vol. 29. pp. 228–234. doi:10.1002/9780470132609.ch53. ISBN 9780470132609. {{cite book}}: |journal= ignored (help)
  15. ^ Serp, P. H.; Kalck, P. H.; Feurer, R.; Morancho, R. (2007). "Tri(μ-carbonyl)Nonacarbonyltetrarhodium, Rh4 (μ-CO)3 (CO)9". Inorganic Syntheses. Vol. 32. pp. 284–287. doi:10.1002/9780470132630.ch45. ISBN 9780470132630. {{cite book}}: |journal= ignored (help)
  16. ^ McCleverty, J. A.; Wilkinson, G. (1966). "Dichlorotetracarbonyldirhodium". Inorganic Syntheses. Vol. 8. pp. 211–214. doi:10.1002/9780470132395.ch56. ISBN 9780470132395. {{cite book}}: |journal= ignored (help)
  17. ^ a b Hartwig, John F. (2010). Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. New York: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  18. ^ a b Bennett, Martin A.; Longstaff, P. A. (1965). "Complexes of Rhodium(I) with Triphenylphosphine". Chem. Ind. (London): 846.

External links

Wikimedia Commons has media related to Rhodium(III) chloride.