Пластичный кристалл — это кристалл , состоящий из слабо взаимодействующих молекул, обладающих некоторой ориентационной или конформационной степенью свободы. Название «пластичный кристалл» связано с механической мягкостью таких фаз: они напоминают воск и легко деформируются. Если внутренней степенью свободы является вращение молекул, также используется название « фаза ротора» или «фаза вращения» . Типичными примерами являются модификации Метан I и Этан I. Помимо обычных кристаллов молекулярного пластика, появляются также кристаллы ионного пластика, в частности кристаллы органического ионного пластика (ОИПК) и кристаллы протонного органического ионного пластика (ПОИПК). [1] [2] POIPC представляют собой твердые протонные органические соли, образующиеся в результате переноса протона от кислоты Бренстеда к основанию Бренстеда, и по сути представляют собой протонные ионные жидкости в расплавленном состоянии, которые оказались многообещающими твердотельными проводниками протонов для высокотемпературных протонов. -обменные мембранные топливные элементы . [1] Примеры включают перфторбутансульфонат 1,2,4-триазолия [1] и метансульфонат имидазолия . [2]
Если внутренняя степень свободы замерзает неупорядоченно, получается ориентационное стекло .
Ориентационная степень свободы может представлять собой почти свободное вращение или же скачкообразную диффузию между ограниченным числом возможных ориентаций, как было показано для тетрабромида углерода . [3]
Рентгеновские дифрактограммы пластиковых кристаллов характеризуются, помимо острых брэгговских пиков, сильной диффузной интенсивностью. [1] На порошковой модели эта интенсивность напоминает аморфный фон, как и следовало ожидать от жидкости, [1] но для монокристалла диффузный вклад оказывается высокоструктурированным. Пики Брэгга можно использовать для определения средней структуры, но из-за большого количества беспорядка это не очень полезно. Именно структура диффузного рассеяния отражает детали стесненного беспорядка в системе. Недавние достижения в области двумерного обнаружения на линиях синхротронных лучей облегчают изучение таких закономерностей.
Пластиковые кристаллы ведут себя как настоящие пластичные металлы при механическом воздействии. [4]
Например, ближе к плавлению кристаллы пластика демонстрируют высокую пластичность и/или ковкость. Кристаллы пластика могут вытечь через отверстие под давлением. Например, кристаллы аминоборана [4] изгибаются, скручиваются и растягиваются с характерным сужением при соответствующем напряжении. Этим кристаллам можно буквально придать любую возможную форму, как медным или серебряным металлам.
Таким образом, они уникальны по сравнению с другими молекулярными кристаллами, которые обычно хрупкие и хрупкие.
Подобно жидким кристаллам , пластиковые кристаллы можно рассматривать как переходную стадию между реальными твердыми телами и реальными жидкостями и считать мягким веществом . Еще одним общим знаменателем является одновременное наличие порядка и беспорядка. Оба типа фаз обычно наблюдаются между истинными твердыми и жидкими фазами на температурной шкале:
Разницу между жидкими и пластическими кристаллами легко наблюдать при дифракции рентгеновских лучей . Пластиковые кристаллы обладают сильным дальним порядком и поэтому демонстрируют резкие брэгговские отражения. [1] В жидких кристаллах пики Брэгга отсутствуют или очень широкие, поскольку порядок не является дальнодействующим. Молекулы, которые приводят к жидкокристаллическому поведению, часто имеют сильно вытянутую или дискообразную форму. Пластиковые кристаллы обычно состоят из почти сферических объектов. В этом отношении их можно было рассматривать как противоположности.
Некоторые жидкие кристаллы перед плавлением проходят через пластическую кристаллическую фазу. В целом жидкие кристаллы ближе к жидкостям, а пластиковые кристаллы ближе к настоящим кристаллам.
Пластические кристаллы были открыты в 1938 г. Дж. Тиммермансом по их аномально низкой энтропии плавления. Он обнаружил, что органические вещества, имеющие энтропию плавления ниже примерно 17 Дж·К -1 ·моль -1 (~2Rg), обладают своеобразными свойствами. Тиммерманс назвал их молекулярными шаровидными .
Михильс показал в 1948 году, что эти органические соединения легко деформируются, и соответственно назвал их пластическими кристаллами ( cristauxorganiquesplastiques ). [5] Например , перфторциклогексан настолько пластичен, что начинает течь под собственным весом. [6]