stringtranslate.com

Кубанский

Кубан — это синтетическое углеводородное соединение с формулой C 8 H 8 . Он состоит из восьми атомов углерода, расположенных в углах куба , с одним атомом водорода, прикрепленным к каждому атому углерода. Твердое кристаллическое вещество, кубан является одним из платоновых углеводородов и членом призманов . Он был впервые синтезирован в 1964 году Филиппом Итоном и Томасом Коулом. [4] До этой работы Итон считал, что кубан будет невозможно синтезировать из-за «необходимых углов связи в 90 градусов ». [5] [6] Кубическая форма требует, чтобы атомы углерода принимали необычно острый угол связи в 90°, который был бы сильно напряжен по сравнению с углом 109,45 ° тетраэдрического углерода. После образования кубан довольно кинетически стабилен из-за отсутствия легкодоступных путей разложения. Это простейший углеводород с октаэдрической симметрией .

Высокая потенциальная энергия и кинетическая стабильность делают кубан и его производные соединения полезными для контролируемого хранения энергии. Например, октанитрокубан и гептанитрокубан изучались как высокоэффективные взрывчатые вещества. Эти соединения также обычно имеют очень высокую плотность для молекул углеводородов. Получающаяся в результате высокая плотность энергии означает, что большое количество энергии может храниться в сравнительно меньшем объеме пространства, что является важным соображением для применений в хранении топлива и транспортировке энергии. Кроме того, их геометрия и стабильность делают их подходящими изостерами для бензольных колец. [7]

Синтез

Классический синтез 1964 года начинается с превращения 2-циклопентенона в 2- бромциклопентадиенон : [4] [8]

Аллильное бромирование N- бромсукцинимидом в четыреххлористом углероде с последующим добавлением молекулярного брома к алкену дает 2,3,4-трибромциклопентанон. Обработка этого соединения диэтиламином в диэтиловом эфире вызывает элиминацию двух эквивалентов бромистого водорода с получением диенового продукта.

Синтез кубана Итоном в 1964 году

Построение восьмиуглеродного кубанового каркаса начинается, когда 2-бромциклопентадиенон подвергается спонтанной димеризации Дильса-Альдера . Один кеталь эндо- изомера затем селективно снимает защиту водной соляной кислотой до 3 .

На следующем этапе эндоизомер 3 (с обеими алкеновыми группами в непосредственной близости) образует изомер типа клетки 4 в фотохимическом [2+2] циклоприсоединении . Бромкетоновая группа преобразуется в сжатую в кольцо карбоновую кислоту 5 в перегруппировке Фаворского с гидроксидом калия . Затем происходит термическое декарбоксилирование через хлорангидрид (с тионилхлоридом ) и трет -бутилперэфир 6 (с трет-бутилгидропероксидом и пиридином ) до 7 ; затем ацеталь еще раз удаляется в 8. Вторая перегруппировка Фаворского дает 9 , и, наконец, еще одно декарбоксилирование дает, через 10 , кубан ( 11 ).

Более доступный лабораторный синтез дизамещенного кубана включает бромирование этиленового кеталя циклопентанона с получением производного трибромциклопентанона. Последующие шаги включают дегидробромирование, димеризацию Дильса-Альдера и т. д. [9] [10]

Альтернативный синтез дизамещенного кубана
Альтернативный синтез дизамещенного кубана

Полученная кубан-1,4-дикарбоновая кислота используется для синтеза других замещенных кубанов. Сам кубан может быть получен почти количественно фотохимическим декарбоксилированием тиогидроксаматного эфира ( декарбоксилирование Бартона ). [11]

Производные

Синтез производного октафенила из тетрафенилциклобутадиенового бромида никеля Фридманом в 1962 году предшествовал синтезу исходного соединения. Это труднорастворимое бесцветное соединение, плавящееся при температуре 425–427 °C. [3] [12] [13] [14] В публикации 2014 года было предсказано существование гиперкубана с гиперкубоподобной структурой. [ 15 ] [ 16] Были синтезированы два изомера кубена, а третий проанализирован с помощью вычислений . Алкен в орто -кубене исключительно реакционноспособен из-за своей пирамидальной геометрии . На момент его синтеза это был наиболее пирамидальный алкен из всех, что были получены. [17] Изомер мета -кубена еще менее стабилен, а изомер пара -кубена, вероятно, существует только как бирадикальная, а не фактическая диагональная связь. [18]

В 2022 году были синтезированы как гептафторкубан, так и октафторкубан . [19] Октафторкубан представляет теоретический интерес из-за своей необычной электронной структуры , [20] на которую указывает его восприимчивость к восстановлению до обнаруживаемого аниона C
8Ф−
8, со свободным электроном, запертым внутри куба, что фактически делает его самой маленькой коробкой в ​​мире. [21]

Кубилкубаны и олигокубаны

Кубен (1,2-дегидрокубан) и 1,4-кубандиил (1,4-дегидрокубан) являются чрезвычайно напряженными соединениями, которые оба очень быстро подвергаются нуклеофильному присоединению , и это позволило химикам синтезировать кубилкубан. Решение структуры рентгеновской дифракции показало, что центральная связь кубилкубана чрезвычайно короткая (1,458 Å), намного короче типичной одинарной связи CC (1,578 Å). Это объясняется тем фактом, что экзоциклические орбитали кубана богаты s и близки к ядру. [22] Химики из Чикагского университета расширили и модифицировали последовательность таким образом, что это позволяет приготовить множество олигомеров [n]кубилкубана. [23] [n]кубилкубаны представляют собой жесткие молекулярные стержни с особыми перспективами на момент создания жидких кристаллов с исключительной прозрачностью в УФ-диапазоне. По мере увеличения числа связанных кубановых единиц растворимость [n]кубилкубана резко падает; в результате в растворах синтезирована только ограниченная длина цепи (до 40 единиц). Скелет [n]кубилкубанов по-прежнему состоит из чрезвычайно напряженных углеродных кубов, что ограничивает его стабильность. Напротив, исследователи из Университета штата Пенсильвания показали, что поликубан, синтезированный твердофазной реакцией, на 100% состоит из sp3 - углерода, связанного с тетраэдрическим углом (109,5°), и проявляет исключительные оптические свойства (высокий показатель преломления ). [24]

Реакции

Кунеан может быть получен из кубана путем перегруппировки σ-связи, катализируемой ионами металла . [25] [26]

С родиевым катализатором сначала образуется син -трициклооктадиен, который может термически разлагаться до циклооктатетраена при температуре 50–60 °C. [27]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 169. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4Сохраненные названия адамантан и кубан используются в общей номенклатуре и в качестве предпочтительных названий ИЮПАК.
  2. ^ «Начать».
  3. ^ abc Бегасевич, Кайл; Гриффитс, Джастин; Сэвидж, Г. Пол; Цанакстидис, Джон; Прифер, Ронни (2015). «Cubane: 50 лет спустя». Chemical Reviews . 115 (14): 6719–6745. doi :10.1021/cr500523x. PMID  26102302.
  4. ^ аб Итон, Филип Э.; Коул, Томас В. (1964). «Кубинец». Дж. Ам. хим. Соц. 86 (15): 3157–3158. дои : 10.1021/ja01069a041.
  5. ^ Преподаватели, Летняя школа химии Университета Нового Южного Уэльса (1963). Подход к химии: Лекции и отчеты о семинарах ... Летняя школа для учителей химии. Университет. стр. 98.«Это соединение было описано всего несколько месяцев назад, и, как ни странно, его довольно легко получить, хотя еще год назад я бы предсказал, что его будет трудно или даже невозможно синтезировать».
  6. ^ Мур, Джон В.; Станицкий, Конрад Л.; Юрс, Питер К. (2002). Химия: Молекулярная наука. Harcourt College Publishers. стр. 372. ISBN 978-0-03-032011-8.«Этот острый угол связи создает сильное напряжение связей в кубане — соединении, которое ранее считалось невозможным синтезировать из-за требуемых углов связи в 90°».
  7. ^ Wiesenfeldt, Mario P.; Rossi-Ashton, James A.; Perry, Ian B.; Diesel, Johannes; Garry, Olivia L.; Bartels, Florian; Coote, Susannah C.; Ma, Xiaoshen; Yeung, Charles S.; Bennett, David J.; MacMillan, David WC (июнь 2023 г.). "Общий доступ к кубанам как биоизостерам бензола". Nature . 618 (7965): 513–518. doi :10.1038/s41586-023-06021-8. ISSN  1476-4687. PMC 10680098 . 
  8. ^ Итон, Филип Э.; Коул, Томас У. (1964). «Кубинская система». J. Am. Chem. Soc. 86 (5): 962–964. doi :10.1021/ja01059a072.
  9. ^ Bliese, Marianne; Tsanaktsidis, John (1997). «Диметилкубан-1,4-дикарбоксилат: практический лабораторный синтез». Australian Journal of Chemistry . 50 (3): 189. doi :10.1071/C97021.
  10. ^ Fluorochem, Inc (июль 1989 г.). "Производные кубана для использования в качестве топлива" (PDF) . Архивировано (PDF) из оригинала 2021-07-09.
  11. ^ Итон, Филип Э. (1992). «Кубина: Ausgangsverbindungen für die Chemie der neunziger Jahre und des nächsten Jahrhunderts». Angewandte Chemie (на немецком языке). 104 (11): 1447–1462. Бибкод : 1992AngCh.104.1447E. дои : 10.1002/ange.19921041105.
  12. ^ Freedman, HH (1961). «Производные тетрафенилциклобутадиена. II.1 Химические доказательства триплетного состояния». J. Am. Chem. Soc. 83 (9): 2195–2196. doi :10.1021/ja01470a037.
  13. ^ Freedman, HH; Petersen, DR (1962). «Производные тетрафенилциклобутадиена. IV.1 «Октафенилкубан»; димер тетрафенилциклобутадиена». J. Am. Chem. Soc. 84 (14): 2837–2838. doi :10.1021/ja00873a046.
  14. ^ Pawley, GS; Lipscomb, WN; Freedman, HH (1964). «Структура димера тетрафенилциклобутадиена». J. Am. Chem. Soc. 86 (21): 4725–4726. doi :10.1021/ja01075a042.
  15. ^ Пичерри, Ф. (2014). «Гиперкубан: прогнозирование на основе DFT двухслойного симметричного углеводорода O h ». Chem. Phys. Lett . 612 : 198–202. Bibcode :2014CPL...612..198P. doi :10.1016/j.cplett.2014.08.032.
  16. ^ «Гиперкубан: прогнозирование на основе DFT углеводорода с двойной оболочкой с симметричным О-типом».
  17. ^ Итон, Филип Э.; Магджини, Микеле (1988). «Кубен (1,2-дегидрокубан)». Дж. Ам. хим. Соц . 110 (21): 7230–7232. дои : 10.1021/ja00229a057.
  18. ^ Миняев, Руслан М.; Минкин, Владимир И.; Грибанова, Татьяна Н. (2009). "2.3 Теоретический подход к изучению и проектированию призмановых систем". В Додзюк, Елена (ред.). Напряженные углеводороды . Wiley. стр. 55. ISBN 9783527627141.
  19. ^ Sugiyama M, Akiyama M, Yonezawa Y, Komaguchi K, Higashi M, Nozaki K, Okazoe T (август 2022 г.). «Электрон в кубе: синтез и характеристика перфторкубана как акцептора электронов». Science . 377 (6607): 756–759. Bibcode :2022Sci...377..756S. doi :10.1126/science.abq0516. PMID  35951682. S2CID  251515925.
  20. ^ Пичиерри, Ф. Эффекты заместителей в кубане и гиперкубане: исследование DFT и QTAIM. Theor Chem Acc 2017; 136: 114. doi :10.1007/s00214-017-2144-5
  21. ^ Крафт М. П., Рисс Дж. Г. (август 2022 г.). «Перфторкубан — крошечный пожиратель электронов». Science . 377 (6607): 709. Bibcode :2022Sci...377..709K. doi :10.1126/science.adc9195. PMID  35951708. S2CID  251517529.
  22. ^ Джиларди, Ричард.; Маджини, Мишель.; Итон, Филип Э. (1 октября 1988 г.). «Рентгеновские структуры кубилкубана и 2-трет-бутилкубилкубана: короткие связи клетка-клетка». Журнал Американского химического общества . 110 (21): 7232–7234. doi :10.1021/ja00229a058. ISSN  0002-7863.
  23. ^ Итон, Филип Э. (1992). «Кубанцы: стартовые материалы для химии 1990-х и нового века». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 31 (11): 1421–1436. doi :10.1002/anie.199214211. ISSN  1521-3773.
  24. ^ Хуан, Хо-Тынг; Чжу, Ли; Уорд, Мэтью Д.; Ван, Тао; Чэнь, Бо; Шалу, Брайан Л.; Ван, Цяньцянь; Бисвас, Арани; Грей, Дженнифер Л.; Куэй, Брук; Коди, Джордж Д.; Эпштейн, Альберт; Креспи, Винсент Х.; Баддинг, Джон В.; Штробель, Тимоти А. (21 января 2020 г.). «Наноархитектура через напряженные молекулы: каркасы, полученные из кубана, и самые маленькие углеродные нанонити». Журнал Американского химического общества . 142 (42): 17944–17955. doi : 10.1021/jacs.9b12352. ISSN  0002-7863. PMID  31961671. S2CID  210870993.
  25. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2001). Продвинутая органическая химия Марча (5-е изд.). John Wiley & Sons. стр. 1459. ISBN 0-471-58589-0.
  26. ^ Киндлер, К.; Люрс, К. (1966). «Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen, XXIII. Hydrierungen von Nitrilen unter Verwendung von Terpenen als Wasserstoffdonatoren». хим. Бер. 99 : 227–232. дои : 10.1002/cber.19660990135.
  27. ^ Кассар, Луиджи; Итон, Филип Э.; Хэлперн, Джек (1970). «Катализ реакций с ограниченной симметрией соединениями переходных металлов. Валентная изомеризация кубана». Журнал Американского химического общества . 92 (11): 3515–3518. doi :10.1021/ja00714a075. ISSN  0002-7863.

Внешние ссылки