stringtranslate.com

купрат

Купраты — это класс соединений, которые содержат атом(ы) меди (Cu) в анионе . Их можно в целом разделить на два основных типа:

1. Неорганические купраты : эти соединения имеют общую формулу XYCu m O n . Некоторые из них нестехиометричны. Многие из этих соединений известны своими сверхпроводящими свойствами. [ необходима цитата ] Примером неорганического купрата является тетрахлорокупрат(II) или тетрахлорокупрат(II) ( [ Cu Cl 4 ] 2− ), анионный координационный комплекс , который включает атом меди в степени окисления +2, окруженный четырьмя хлорид -ионами.

2. Органические купраты : Это органомедные соединения, некоторые из которых имеют общую формулу [CuR 2 ] − , где медь находится в степени окисления +1, где по крайней мере одна из групп R может быть любой органической группой . Эти соединения, характеризующиеся медью, связанной с органическими группами, часто используются в органическом синтезе из-за их реакционной способности . [ необходима цитата ] Примером органического купрата является анион диметилкупрата(I) [Cu( CH 3 ) 2 ] − .

Одним из наиболее изученных купратов является Y Ba 2 Cu 3 O 7 , высокотемпературный сверхпроводящий материал . Этот оксидный купрат был предметом обширных исследований из-за его способности проводить электричество без сопротивления при относительно высоких температурах . [ требуется цитата ]

Одним из наименее изученных купратов является [Cu(CH 3 ) 2 ] − , высоконуклеофильный материал. Этот органический купрат наиболее известен своим участием в реакции электрофильного присоединения бензола Кормаса-Гризиуса , где он служит дополнительным нуклеофилом к ​​высокоэлектрофильному бензольному кольцу, образованному посредством перегруппировки Маклафферти.

Термин «купрат» происходит от латинского слова «cuprum», обозначающего медь. Он в основном используется в контексте оксидных материалов, анионных координационных комплексов и анионных медноорганических соединений, отражая разнообразные роли меди в химии. Термин в основном используется в трех контекстах: оксидные материалы, анионные координационные комплексы и анионные медноорганические соединения. [ необходима цитата ]

Оксидные купраты

Куперат калия

Одним из простейших купратов на основе оксидов является купрат калия(III) KCuO 2 . Этот вид можно рассматривать как соль K + полианиона [CuO−2] n . Таким образом, материал классифицируется как оксид-купрат. Это темно-синее диамагнитное твердое вещество получается путем нагревания пероксида калия и оксида меди(II) в атмосфере кислорода : [1]

K2O2 + 2CuO → 2KCuO2​

Известны и другие купраты(III) щелочных металлов ; кроме того, определено строение KCuO 2 ( купрата калия (III)), RbCuO 2 ( купрата рубидия (III)) и CsCuO 2 ( купрата цезия (III)). [2]

KCuO 2 был впервые открыт в 1952 году В.К. Валем и В. Клеммом, они синтезировали это соединение путем нагревания оксида меди (II) и надпероксида калия в атмосфере кислорода. [3]

2 КО 2 + 2 CuO → KCuO 2 + O 2

Его также можно синтезировать путем нагревания супероксида калия и медного порошка: [4]

KO2 + Cu → KCuO2

KCuO 2 реагирует с воздухом довольно медленно. Он начинает разлагаться при 760 К (487 °C; 908 °F), а его цвет меняется с синего на бледно-зеленый при 975 К (702 °C; 1295 °F). Его температура плавления составляет 1025 К (752 °C; 1385 °F). [3] [4]

RbCuO 2 (сине-черный) и CsCuO 2 (черный) могут быть получены путем реакции оксида рубидия и оксида цезия с порошками оксида меди(II) при 675 К (402 °C; 755 °F) и 655 К (382 °C; 719 °F) в атмосфере кислорода соответственно. Любой из них реагирует с воздухом быстро, в отличие от KCuO 2 . [4]

На самом деле KCuO 2 является нестехиометрическим соединением, поэтому более точная формула KCuO x , а x очень близок к 2. Это вызывает образование дефектов в кристаллической структуре , и это приводит к тенденции этого соединения к восстановлению . [4]

Купрат натрия (III) NaCuO 2 можно получить, используя гипохлориты или гипобромиты для окисления гидроксида меди в щелочных и низкотемпературных условиях. [5]

2 NaOH + CuSO 4 → Cu(OH) 2 ↓
Cu(OH) 2 + 2 NaOH + NaClO → 2 NaCuO2 + NaCl + H2O

Купраты (III) нестабильны в воде и могут также окислять воду. [5]

4 CuO−2+ 2 H 2 O → 4 CuO + O 2 ↑ + 4 OH −

Купрат натрия (III) имеет красновато-коричневый цвет, но постепенно чернеет по мере разложения до оксида меди (II) . [5] Чтобы предотвратить разложение, его необходимо готовить при низкой температуре в отсутствие света . [ требуется ссылка ]

Координационные комплексы

Медь образует множество анионных координационных комплексов с отрицательно заряженными лигандами, такими как цианиды, гидроксиды и галогениды, а также алкилы и арилы.

Медь(I)

Купраты, содержащие медь(I), как правило, бесцветны, что отражает их конфигурацию d 10 . Структуры варьируются от линейной 2-координатной , тригональной плоской и тетраэдрической молекулярной геометрии . Примеры включают линейную [Cu Cl 2 ] − и тригональную плоскую [CuCl 3 ] 2− . [6] Цианид дает аналогичные комплексы, но также и трианионный тетрацианокупрат(I), [Cu( CN ) 4 ] 3− . [7] Дицианокупрат(I), [Cu(CN) 2 ] − , существует как в молекулярных , так и в полимерных мотивах, в зависимости от противокатиона . [8]

Медь(II)

Цезиевая соль гексафторкупрата(IV)

Купраты, содержащие медь(II), включают трихлорокупрат(II), [CuCl 3 ] − , который является димерным, и квадратно-плоский тетрахлорокупрат(II), [CuCl 4 ] 2− , и пентахлорокупрат(II), [CuCl 5 ] 3− . [9] [10] 3-координированные комплексы хлорокупрата(II) редки. [11]

Комплексы тетрахлорокупрата(II) имеют тенденцию принимать сплющенную тетраэдрическую геометрию с оранжевыми цветами. [12] [13] [14] [15]

Тетрагидроксикупрат(II) натрия ( Na 2 [Cu(OH) 4 ] ) является примером гомолептического ( все лиганды одинаковы) гидроксидного комплекса. [16]

Cu(OH) 2 + 2 NaOH → Na 2 [Cu(OH) 4 ]

Медь(III) и медь(IV)

Гексафторокупрат(III) [CuF 6 ] 3− и гексафторокупрат(IV) [CuF 6 ] 2− являются редкими примерами комплексов меди(III) и меди(IV). Они являются сильными окислителями .

Органические купраты

Структура эфирата дифенилкупрата(I) лития, 2[Ph 2 Cu] − Li + ·2O Et 2 . [17]

Купраты играют роль в органическом синтезе . Они неизменно являются Cu(I), хотя Cu(II) или даже Cu(III) промежуточные продукты используются в некоторых химических реакциях . Органические купраты часто имеют идеализированные формулы [CuR 2 ] − и [CuR 3 ] 2− , обе из которых содержат медь в степени окисления +1, где R представляет собой алкил или арил . Эти реагенты находят применение в качестве нуклеофильных алкилирующих реагентов . [18]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ G. Brauer, ed. (1963). "Купарат калия (III)". Справочник по препаративной неорганической химии . Т. 2 (2-е изд.). NY: Academic Press. стр. 1015.
  2. ^ Хестерманн, Клаус; Хоппе, Рудольф (1969). «Кристаллическая структура KCuO2, RbCuO2 и CsCuO2». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 270 (1–4): 69–75. дои : 10.1002/zaac.19693670506.
  3. ^ Аб Валь, Фон Курт; Клемм, Вильгельм (1952). «Убер Калиумкупрат (III)». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 270 (1–4): 69–75. дои : 10.1002/zaac.19522700109 . Проверено 20 января 2023 г.
  4. ^ abcd Costa, Giorgio A.; Kaiser, Elena (1995). «Структурные и термические свойства щелочного купрата KCuO2». Thermochimica Acta . 269–270: 591–598. doi :10.1016/0040-6031(95)02575-8 . Получено 20 января 2023 г.
  5. ^ abc Magee, JS; Wood, RH (1965). «Исследования стабильности купрата натрия (III)». Канадский журнал химии . 43 (5): 1234–1237. doi :10.1139/v65-164.
  6. ^ Stricker, Marion; Linder, Thomas; Oelkers, Benjamin; Sundermeyer, Jörg (2010). "Cu(I)/(II)-based catalyst ionic liquids, their metallo-laminat solid state structure and catalyst activity in oxidative metaethanol carbonylation". Green Chemistry . 12 (9): 1589. doi :10.1039/c003948a.
  7. ^ Kroeker, Scott; Wasylishen, Roderick E. (1999). «Исследование методом многоядерного магнитного резонанса кристаллического трикалия тетрацианокупрата». Canadian Journal of Chemistry . 77 (11): 1962–1972. doi :10.1139/v99-181.
  8. ^ Боумейкер, Грэм А.; Хартл, Ганс; Урбан, Виктория (2000). «Кристаллические структуры и колебательная спектроскопия [NBu 4 ][Cu(CN)X] (X = Br, I) и [NBu 4 ][Cu 3 (CN)4]·CH 3 CN». Неорганическая химия . 39 (20): 4548–4554. doi :10.1021/ic000399s.
  9. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  10. ^ Уиллетт, Роджер Д.; Бутчер, Роберт Э.; Ланди, Кристофер П.; Твамли, Брендан (2006). "Двухгалогенидный обмен в димерах галогенидов меди(II): (4,4 ′ -бипиридиний)Cu 2 Cl 6− x BRX ". Полиэдр . 25 (10): 2093–2100. doi :10.1016/j.poly.2006.01.005.
  11. ^ Хассельгрен, Кэтрин; Джагнер, Сьюзан; Дэнс, Ян (2002). «Трехкоординатный [Cu II X 3 ] − (X = Cl, Br), запертый в молекулярном кристалле». Химия – Европейский журнал . 8 (6): 1269–1278. doi :10.1002/1521-3765(20020315)8:6<1269::AID-CHEM1269>3.0.CO;2-9. PMID  11921210.
  12. ^ Mahoui, A.; Lapasset, J.; Moret, J.; Saint Grégoire, P. (1996). "Тетраэтиламмоний тетраметиламмоний тетрахлорокупрат(II), [(C 2 H 5 ) 4 N][(CH 3 ) 4 N][CuCl 4 ]". Acta Crystallographica Section C . 52 (11): 2674–2676. doi :10.1107/S0108270196009031.
  13. ^ Гильермо Мингес Эспальяргас; Ли Браммер; Жакко ван де Стрик; Кеннет Шенкленд; Аластер Дж. Флоренс; Гарри Адамс (2006). «Обратимая экструзия и поглощение молекул HCl кристаллическими твердыми телами, включающая расщепление и образование координационных связей». J. Am. Chem. Soc. 128 (30): 9584–9585. doi :10.1021/ja0625733. PMID  16866484.
  14. ^ Келли, А.; Налла, С.; Бонд, М. Р. (2015). « Структурный фазовый переход от квадратно-плоского к уплощенно-тетраэдрическому CuX 4 2− ( X = Cl, Br) в солях 1,2,6-триметилпиридиния». Acta Crystallogr. B . 71 (Pt 1): 48–60. doi :10.1107/S205252061402664X. PMID  25643715.
  15. ^ Эгон Виберг; Нильс Виберг; Арнольд Фредерик Холлеман (2001). Неорганическая химия. Academic Press. С. 1252–1264. ISBN 0-12-352651-5.
  16. ^ Brauer, G., ред. (1963). "Тетрагидроксокупрат натрия(II)". Справочник по препаративной неорганической химии . Том 1 (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Academic Press. стр. 1015.
  17. ^ Лоренцен, Нис Петер; Вайс, Эрвин (1990). "Синтез и структура димерного дифенилкупрата лития: [{Li(OEt 2 )}(CuPh 2 )] 2 ". Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 29 (3): 300. doi :10.1002/anie.199003001.
  18. ^ Луис С. Хегедус (1999). Переходные металлы в синтезе сложных органических молекул. University Science Books. стр. 61–65. ISBN 1-891389-04-1.