Эксимерная лампа (или эксилампа ) — источник ультрафиолетового света , основанный на спонтанном излучении эксимерных (эксиплексных) молекул . [1] [2] [3]
Эксимерные лампы представляют собой квазимонохроматические источники света, работающие в широком диапазоне длин волн в ультрафиолетовой (УФ) и вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) областях спектра. Работа эксимерной лампы основана на образовании возбужденных димеров ( эксимеров ), которые, самопроизвольно переходя из возбужденного состояния в основное, приводят к излучению УФ-фотонов. Спектральный максимум излучения эксимерной лампы задается работающей эксимерной молекулой:
Эксимеры — это двухатомные молекулы (димеры) или многоатомные молекулы, которые имеют стабильные возбужденные электронные состояния и несвязанное или слабосвязанное (термически нестабильное) основное состояние. Первоначально эксимерами (возбужденными димерами) называли только гомоядерные двухатомные молекулы со стабильным возбужденным состоянием, но с отталкивающим основным состоянием. Позже термин «эксимер» был расширен для обозначения любой многоатомной молекулы с отталкивающим или слабосвязанным основным состоянием. Также можно встретить термин «эксиплекс» (от «возбужденный комплекс»). Это также эксимерная молекула, но не гомоядерный димер. Например, Xe 2 *, Kr 2 *, Ar 2 * являются эксимерными молекулами, а XeCl *, KrCl*, XeBr*, ArCl*, Xe 2 Cl* относятся к эксиплексным молекулам. Наиболее распространенными и изученными эксимерами являются димеры инертных газов и димеры инертных газов и галогенов. Известны также тримеры редких газов с галогенидами, эксимеры металлов, эксимеры металлов с редкими газами, эксимеры металлов с галогенидами и эксимеры инертных газов с оксидами [4] , но они используются редко.
Молекула эксимер может существовать в возбужденном электронном состоянии ограниченное время, как правило, от единиц до нескольких десятков наносекунд. После этого молекула эксимера переходит в основное электронное состояние, высвобождая при этом энергию внутреннего электронного возбуждения в виде фотона. Благодаря специфическому электронному строению эксимерной молекулы энергетическая щель между низшим связанным возбужденным электронным состоянием и основным состоянием составляет от 3,5 до 10 эВ в зависимости от вида эксимерной молекулы и обеспечивает излучение света в УФ- и ВУФ-спектре. область, край. Типичная спектральная характеристика излучения эксимерной лампы состоит преимущественно из одной интенсивной узкой полосы излучения. [5] В этой полосе излучения сосредоточено около 70–80% всей мощности излучения эксимерной лампы. Полная ширина на полувысоте полосы излучения зависит от вида эксимерной молекулы и условий возбуждения и составляет от 2 до 15 нм. По сути, эксимерные лампы являются источниками квазимонохроматического света. Поэтому такие источники пригодны для спектрально-селективного облучения и в некоторых случаях могут даже заменить лазеры. [6] [7] [8]
Излучение возникает вследствие спонтанного перехода молекулы эксимера из возбужденного электронного состояния в основное состояние. Молекулы эксимеров и эксиплексов не являются долгоживущими образованиями. Они быстро разлагаются, обычно в течение нескольких наносекунд, высвобождая энергию возбуждения в виде УФ- фотона :
где Rg 2 * — эксимерная молекула, RgX* — эксиплексная молекула, Rg — атом инертного газа , а X — атом галогена .
Эксимерные молекулы удобно генерировать в плазме . Электроны играют важную роль в плазме и, в частности, в образовании эксимерных молекул. Для эффективного генерирования эксимерных молекул рабочая среда (плазма) должна содержать достаточную концентрацию электронов с энергиями, достаточно высокими для образования предшественников эксимерных молекул, которыми в основном являются возбужденные и ионизированные атомы инертных газов. Введение энергии в газовую смесь приводит к образованию возбужденных и ионизированных атомов инертного газа следующим образом:
Прямая электронная ионизация
Ступенчатая ионизация
где Rg* — атом редкого газа в возбужденном электронном состоянии , Rg + — ион редкого газа, а e — — электрон.
Когда в плазме накоплено достаточное количество возбужденных атомов инертного газа, эксимерные молекулы образуются по следующей реакции:
где Rg 2 * — эксимерная молекула, а М — третья частица, уносящая избыточную энергию для стабилизации эксимерной молекулы. Как правило, это атом инертного газа рабочего тела.
Анализируя эту трехчастичную реакцию, можно видеть, что эффективность образования эксимерных молекул пропорциональна концентрации возбужденных атомов инертного газа и квадрату концентрации атомов инертного газа в основном состоянии. С этой точки зрения концентрация инертного газа в рабочем теле должна быть как можно выше. Более высокая концентрация инертного газа достигается за счет увеличения давления газа. Однако увеличение концентрации инертного газа усиливает и столкновительное тушение эксимерных молекул, приводящее к их безызлучательному распаду:
Столкновительное тушение эксимерных молекул незначительно, а среднее время между столкновениями значительно превышает время жизни эксимерной молекулы в возбужденном электронном состоянии. На практике оптимальное давление рабочего тела находится экспериментально и составляет примерно одну атмосферу.
Механизм образования эксиплексных молекул (галогенидов редких газов) несколько сложнее механизма образования эксимерных молекул. Образование эксиплексных молекул происходит двумя основными путями. Первый путь обусловлен реакцией ион-ионной рекомбинации, т. е. рекомбинации положительного иона инертного газа и отрицательного иона галогена:
где RgX* — молекула эксиплекса, а M — столкновительный третий партнер, которым обычно является атом или молекула газовой смеси или буферного газа . Третья частица забирает избыточную энергию и стабилизирует молекулу эксиплекса.
Образование отрицательного иона галогена происходит в результате взаимодействия низкоэнергетического электрона с молекулой галогена в так называемом процессе диссоциативного присоединения электрона:
где X — атом галогена.
Давление газовой смеси имеет большое значение для эффективного образования эксиплексных молекул за счет реакции ион-ионной рекомбинации. Процесс ион-ионной рекомбинации зависит от трехчастичных столкновений, и вероятность такого столкновения возрастает с ростом давления. При низких давлениях газовой смеси (несколько десятков Торр ) реакция ион-ионной рекомбинации малоэффективна, тогда как при давлениях выше 100 Торр она вполне продуктивна.
Второй путь образования эксиплексных молекул — гарпунная реакция . При этом молекула галогена или галогенсодержащее соединение захватывает слабосвязанный электрон возбужденного атома инертного газа и образуется эксиплексная молекула в возбужденном электронном состоянии:
Поскольку гарпунная реакция представляет собой процесс двухчастичного столкновения, она может продуктивно протекать при давлении, значительно меньшем, чем необходимое для трехтельной реакции. Таким образом, гарпунная реакция обеспечивает эффективную работу эксимерной лампы при низких давлениях газовой смеси. Столкновительное тушение эксиплексных молекул при низких давлениях газовой смеси значительно ниже, чем при давлениях, необходимых для продуктивного протекания реакции ион-ионной рекомбинации. Благодаря этому эксимерная лампа низкого давления обеспечивает максимальную эффективность преобразования энергии накачки в УФ-излучение.
Следует отметить, что одновременно протекают как гарпунная реакция, так и реакция ион-ионной рекомбинации. Преобладание первой или второй реакции определяется главным образом давлением газовой смеси. Гарпунная реакция преобладает при низких давлениях (ниже 50 Торр ), а реакция ион-ионной рекомбинации – при более высоких давлениях (выше 100 Торр).
Кинетика реакций, протекающих в плазме , разнообразна и не ограничивается рассмотренными выше процессами. Эффективность получения эксиплексных молекул зависит от состава газовой смеси и условий ее возбуждения. Тип донора галогена играет важную роль. Наиболее эффективными и широко используемыми носителями галогенов являются гомоядерные двухатомные молекулы галогена . Более сложные галогеновые соединения, такие как галогениды водорода , галогениды металлов и интергалогены, также используются в качестве носителей галогенов, но в меньшей степени.
Примечательным носителем галогенов является галогенид щелочного металла . Особенностью галогенидов щелочных металлов является сходство их химической связи со связью эксиплексных молекул в возбужденных электронных состояниях. Молекулы эксиплекса в возбужденных электронных состояниях характеризуются ионной связью так же, как и галогениды щелочных металлов в основном состоянии. Он открывает альтернативные механизмы образования эксиплексных молекул, а именно реакции замещения :
где АХ – молекула галогенида щелочного металла, А – атом щелочного металла, А + – ион щелочного металла.
Эти механизмы образования эксиплексных молекул принципиально отличаются от реакции ион-ионной рекомбинации и гарпунной реакции. [9] Молекула эксиплекса образуется просто путем замены атома/иона щелочного металла из молекулы галогенида щелочного металла возбужденным атомом/ионом инертного газа.
Преимущество использования галогенидов щелочных металлов состоит в том, что обе реакции замещения могут одновременно протекать при низких давлениях с сопоставимой производительностью. [10] Более того, в производстве эксиплексных молекул эффективно используются как возбужденные атомы, так и ионы инертных газов, в отличие от эксимерных ламп, использующих другие галогенные носители. Это важно, поскольку на ионизацию и возбуждение инертного газа уходит большая часть вносимой энергии. Поскольку в зависимости от давления газовой смеси доминируют реакции ион-ионной рекомбинации и гарпунная реакция, генерация ионов инертных газов нерентабельна при низких давлениях, а возбуждение инертных газов нецелесообразно при высоких давлениях. Недостатком использования галогенидов щелочных металлов являются высокие температуры, необходимые для обеспечения необходимой концентрации молекул галогенидов щелочных металлов в газовой смеси. Несмотря на это, использование галогенидов щелочных металлов в качестве носителей галогенов особенно перспективно при разработке эксиплексных лазеров, работающих при низких давлениях. [10]
Одним из широко используемых способов возбуждения эмиссии эксимерных молекул является электрический разряд . Существует множество типов разрядов, используемых для накачки эксимерных ламп. Некоторыми примерами являются тлеющий разряд , импульсный разряд, емкостной разряд, продольный и поперечный разряд, объемный разряд, искровой разряд и микрополый разряд. По состоянию на 2013 год [обновлять]диэлектрический барьерный разряд (DBD), тип емкостного разряда, является наиболее распространенным типом, используемым в коммерческих лампах. [11] [12] Преимуществом эксимерных ламп DBD является то, что электроды не находятся в прямом контакте с активной средой ( плазмой ). Отсутствие взаимодействия электродов с разрядом исключает коррозию электродов, а также загрязнение активной среды распыленным электродным материалом, что значительно увеличивает срок службы эксимерных ламп ДБР по сравнению с другими. При этом диэлектрический барьерный разряд обеспечивает эффективное возбуждение газовой смеси в широком диапазоне рабочих давлений от нескольких торр до более одной атмосферы . Эксимерные лампы могут быть изготовлены с любой желаемой формой излучающей поверхности, удовлетворяющей требованиям конкретной задачи.
Основные преимущества эксимерных ламп перед другими источниками УФ- и ВУФ-излучения заключаются в следующем:
Источники света, излучающие в УФ-диапазоне спектра, широко используются в технологиях, связанных с фотохимическими процессами, например, при отверждении чернил, клеев, лаков и покрытий , фотолитографии , выращивании диэлектриков, индуцированном УФ-излучением, [13] модификация поверхности, индуцированная УФ-излучением, а также очистка или нанесение материала. Некогерентные источники УФ-излучения имеют некоторые преимущества перед лазерными из-за более низкой стоимости, огромной площади облучения и простоты использования, особенно при реализации крупномасштабных промышленных процессов.
Ртутные лампы (λ = 253,7 нм) являются широко распространенными источниками УФ-излучения, однако их производство, использование и утилизация старых ламп представляют угрозу здоровью человека и загрязнению окружающей среды. По сравнению с обычно используемыми ртутными лампами эксимерные лампы имеют ряд преимуществ. Особенностью эксимерной молекулы является отсутствие прочной связи в основном электронном состоянии. Благодаря этому из плазмы можно извлечь УФ-излучение высокой интенсивности без значительного самопоглощения. Это позволяет эффективно преобразовывать энергию, вкладываемую в активную среду, в УФ-излучение.
Эксимерные лампы относят к холодным источникам УФ-излучения, поскольку излучающая поверхность эксимерных ламп сохраняет сравнительно низкие температуры в отличие от традиционных УФ-ламп, таких как ртутные. Поскольку среду не нужно нагревать, эксимерные лампы достигают максимальной мощности почти сразу после включения.
Эксимерные лампы на редких газах и галогенидах редких газов обычно излучают в ультрафиолетовой (УФ) и вакуумно-ультрафиолетовой (ВУФ) областях спектра (см. таблицу). Их уникальные характеристики узкополосного излучения, высокая квантовая эффективность и фотоны высокой энергии делают их пригодными для таких применений, как абсорбционная спектроскопия , УФ-отверждение , УФ-нанесение покрытий , дезинфекция , генерация озона , уничтожение газообразных органических отходов, фототравление и фототравление. осаждение и другие приложения. [14]
Источники света, излучающие фотоны в диапазоне энергий 3,5–10 эВ, находят применение во многих областях благодаря способности фотонов высокой энергии расщеплять большинство химических связей и убивать микробы, разрушая нуклеиновые кислоты и разрушая их ДНК . Примеры применения эксимерных ламп включают очистку и дезинфекцию питьевой воды , воды в бассейнах, воздуха , очистку сточных вод, обеззараживание промышленных отходов, фотохимический синтез и разложение органических соединений в дымовых газах и воде, фотополимеризацию органических покрытий и красок, а также фотоулучшение. химическое осаждение из паровой фазы. [15] [16] Во всех случаях УФ-фотоны возбуждают частицы или расщепляют химические связи, что приводит к образованию радикалов или других химических реагентов, которые инициируют необходимую реакцию.
Эксимерная лампа имеет избирательное действие. УФ-излучение заданной длины волны может избирательно возбуждать виды или генерировать необходимые радикалы. Такие лампы могут быть полезны для фотофизической и фотохимической обработки, такой как УФ-отверждение красок, лаков и клеев, очистка и модификация свойств поверхности, полимеризация лаков и красок, а также фоторазложение различных загрязняющих веществ. Фототравление полимеров возможно с использованием различных длин волн: 172 нм эксимером ксенона, 222 нм хлоридом криптона и 308 нм хлоридом ксенона. Эксимерные УФ-источники можно использовать для микроструктурирования полимерных поверхностей большой площади. Для загара особенно подходят XeCl-эксимерные лампы (308 нм) .
Флуоресцентная спектроскопия — один из наиболее распространенных методов обнаружения биомолекул. Биомолекулы можно пометить флюорозондом, который затем возбуждается коротким импульсом УФ-излучения, что приводит к переизлучению в видимой области спектра. Обнаружив этот переизлученный свет, можно судить о плотности меченых молекул. Комплексы лантанидов обычно используются в качестве флуорозондов. Благодаря своему длительному сроку службы они играют важную роль в анализе резонансной передачи энергии Фёрстера (FRET).
В настоящее время эксимерные лампы находят применение в экологии, фотохимии, фотобиологии, медицине, криминалистике, нефтехимии, физике, микроэлектронике, различных инженерных задачах, широких технологиях, науке, различных отраслях промышленности, включая пищевую, и многих других.
Ртутные лампы являются наиболее распространенным источником УФ-излучения из-за их высокой эффективности. Однако использование ртути в этих лампах создает проблемы с утилизацией и защитой окружающей среды. Напротив, эксимерные лампы на основе инертных газов абсолютно безвредны, а галогенсодержащие эксимерные лампы более экологичны, чем ртутные. [ нужна цитата ]
СМИ, связанные с эксимерной лампой, на Викискладе?![{\displaystyle {\text{Rg}}_{2}^{*}\ {\xrightarrow[{}]{\tau }}\ {\text{Rg}}+{\text{Rg}}+h\ nu \ {\text{(УФ-фотон)}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4f1a7dc4f80fb2016170fe30bb55f48d8866db29)
![{\displaystyle {\text{RgX}}^{*}\ {\xrightarrow[{}]{\tau }}\ {\text{Rg}}+{\text{X}}+h\nu \ {\ текст{(УФ-фотон)}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9754252829085d531fd24e4b1a50e974ee8caf3f)