stringtranslate.com

Пикриновая кислота

Пикриновая кислота – органическое соединение формулы (O 2 N) 3 C 6 H 2 OH. Его название ИЮПАК — 2,4,6-тринитрофенол ( ТНП ). Название «пикрик» происходит от греческого : πικρός ( пикрос ), что означает «горький», из-за его горького вкуса. Это один из самых кислых фенолов . Как и другие сильно нитрованные органические соединения, пикриновая кислота является взрывчатым веществом , что и является ее основным назначением. Его также использовали как лекарство ( антисептик , средство от ожогов) и как краситель.

История

Пикриновая кислота, вероятно, впервые упоминается в алхимических трудах Иоганна Рудольфа Глаубера . Первоначально ее получали путем нитрования таких веществ, как рог животных, шелк , индиго и натуральная смола . Синтез индиго впервые был осуществлен Питером Вульфом в 1771 году. [4] Немецкий химик Юстус фон Либих назвал пикриновую кислоту Kohlenstickstoffsäure (переведено как по-французски — карбоазотная кислота ). Пикриновая кислота получила это название от французского химика Жана-Батиста Дюма в 1841 году. [5] Ее синтез из фенола и правильное определение ее формулы были завершены в 1841 году. [6] В 1799 году французский химик Жан-Жозеф Вельтер (1763–1852) получал пикриновую кислоту путем обработки шелка азотной кислотой; он обнаружил, что пикрат калия может взорваться. [7] Лишь в 1830 году химики додумались использовать пикриновую кислоту в качестве взрывчатого вещества . До этого химики предполагали, что взрывоопасны только соли пикриновой кислоты, а не сама кислота. [8] В 1871 году Герман Шпренгель доказал, что его можно взорвать [9], и впоследствии большинство военных держав использовали пикриновую кислоту в качестве основного взрывчатого материала. Полный синтез позднее был найден Леонидом Валерьевичем Козаковым.

Пикриновая кислота была первым сильно взрывоопасным нитрированным органическим соединением, которое широко считалось пригодным для выдерживания ударов при стрельбе из обычной артиллерии . Нитроглицерин и нитроцеллюлоза (поршневая вата) были доступны и раньше, но чувствительность к ударам иногда вызывала детонацию артиллерийского ствола в момент выстрела. В 1885 году на основе исследований Германа Шпренгеля французский химик Эжен Тюрпен запатентовал использование прессованной и литой пикриновой кислоты в бризантных зарядах и артиллерийских снарядах . В 1887 году французское правительство приняло смесь пикриновой кислоты и пороховой ваты под названием «Мелинит» . В 1888 году Великобритания начала производство очень похожей смеси в Лидде , Кент, под названием «Лиддит» . Япония последовала этому примеру, применив альтернативный подход к стабилизации, известный как порошок шимосе , который вместо того, чтобы пытаться стабилизировать сам материал, устранял его контакт с металлом, покрывая внутреннюю часть оболочек слоем(ями) смолы и воска. [10] В 1889 году в Австро-Венгрии начали производить смесь крезилата аммония с тринитрокрезолом или аммонийную соль тринитрокрезола под названием Ecrasite . К 1894 году Россия производила артиллерийские снаряды, наполненные пикриновой кислотой. Пикрат аммония (известный как даннит или взрывчатое вещество D ) использовался в Соединенных Штатах начиная с 1906 года. Однако снаряды, наполненные пикриновой кислотой, становятся нестабильными, если это соединение вступает в реакцию с металлическим корпусом или корпусом взрывателя с образованием металлических пикратов , которые более чувствительны, чем исходный фенол. Чувствительность пикриновой кислоты была продемонстрирована взрывом в Галифаксе .

Рабочие наполняют гильзы жидким мелинитом на французском оружейном заводе во время Первой мировой войны.

Пикриновая кислота использовалась в битве при Омдурмане , [11] Второй англо-бурской войне , [12] Русско -японской войне , [13] и Первой мировой войне . [14] Германия начала наполнять артиллерийские снаряды тринитротолуолом (ТНТ) в 1902 году. Толуол был менее доступен, чем фенол, а тротил менее эффективен, чем пикриновая кислота, но повышение безопасности производства и хранения боеприпасов привело к замене пикриновой кислоты на тротил. для большинства военных целей между мировыми войнами. [15]

Попытки контролировать доступность фенола , предшественника пикриновой кислоты, подчеркивают его важность в Первой мировой войне . Сообщается, что немцы закупили в США запасы фенола и переработали его в ацетилсалициловую кислоту ( аспирин ), чтобы скрыть его от союзников. В то время фенол получали из угля как побочный продукт коксовых печей и производства газа для газового освещения . Laclede Gas сообщает, что ее попросили расширить производство фенола (и толуола ) для помощи военным усилиям. [16] И Monsanto [17], и Dow Chemical [18] начали производство синтетического фенола в 1915 году, причем Dow была основным производителем. Доу описывает пикриновую кислоту как «основное боевое взрывчатое вещество, используемое французами. Большие количества [фенола] также отправлялись в Японию, где из него производилась пикриновая кислота, продаваемая русским». [19]

Томасу Эдисону нужен был фенол для производства граммофонных пластинок. В ответ он начал производство фенола на своем предприятии в Силвер-Лейк, штат Нью-Джерси , используя процессы, разработанные его химиками. [20] Он построил два завода мощностью шесть тонн фенола в сутки. Производство началось в первую неделю сентября, через месяц после начала боевых действий в Европе. Он построил два завода по производству бензола в Джонстауне , штат Пенсильвания , и Бессемере, штат Алабама , заменив поставки, ранее поступавшие из Германии. Эдисон производил анилиновые красители , которые ранее поставлялись немецким трестом красителей . Другие продукты военного времени включали ксилол , п-фенилендиамин , шеллак и пирофиллит . Дефицит военного времени сделал эти предприятия прибыльными. В 1915 году его производственные мощности были полностью задействованы к середине года. [ нужна цитата ]

Синтез

Ароматическое кольцо фенола активируется в результате реакций электрофильного замещения, а попытка нитрования фенола даже разбавленной азотной кислотой приводит к образованию высокомолекулярных смол. Чтобы свести к минимуму эти побочные реакции, безводный фенол сульфируют дымящей серной кислотой , а полученную п- гидроксифенилсульфокислоту затем нитруют концентрированной азотной кислотой . В ходе этой реакции вводятся нитрогруппы и вытесняется сульфоновая группа . Реакция сильно экзотермична и требует тщательного контроля температуры. Другой метод синтеза пикриновой кислоты — прямое нитрование 2,4-динитрофенола азотной кислотой. [21] [22] Он кристаллизуется в ромбической пространственной группе Pca 2 1 с a = 9,13 Å, b = 18,69 Å, c = 9,79 Å и α = β = γ = 90°. [23]

Использование

Наибольшее применение пикриновая кислота получила в производстве боеприпасов и взрывчатых веществ. Взрывчатое вещество D , также известное как Даннит, представляет собой аммониевую соль пикриновой кислоты. Дуннит более мощный, но менее стабильный, чем более распространенное взрывчатое вещество тротил (который производится аналогично пикриновой кислоте, но с использованием толуола в качестве сырья). Пикрамид, образующийся путем аминирования пикриновой кислоты (обычно начиная с даннита), может быть дополнительно аминирован с получением очень стабильного взрывчатого вещества ТАТБ .

Он нашел некоторое применение в органической химии для получения кристаллических солей органических оснований (пикратов) с целью идентификации и характеристики.

Оптическая металлография

В металлургии в оптической металлографии обычно используется 4%-ная пикриновая кислота в растворе этанола, называемая «пикралом», для выявления границ зерен предшествующего аустенита в ферритных сталях. Опасности, связанные с пикриновой кислотой, привели к тому, что ее в значительной степени заменили другими химическими травителями. Однако его до сих пор используют для травления магниевых сплавов , таких как AZ31.

Гистология

Раствор Буэна — это обычный фиксирующий раствор , содержащий пикриновую кислоту, используемый для гистологических образцов. [24] Он улучшает окрашивание кислотных красителей, но также может привести к гидролизу любой ДНК в образце. [25]

Пикриновая кислота используется при приготовлении Picrosirius red , гистологического красителя для коллагена . [26] [27]

Анализы крови

В лабораторных исследованиях клинической химии пикриновая кислота используется в реакции Яффе для проверки уровня креатинина . Он образует окрашенный комплекс, который можно измерить с помощью спектроскопии. [28]

Пикриновая кислота образует красный изопурпурат с цианистым водородом (HCN). Путем фотометрического измерения полученного красителя пикриновую кислоту можно использовать для количественного определения цианистого водорода. [29]

В начале 20 века пикриновая кислота использовалась для измерения уровня глюкозы в крови . При соединении глюкозы, пикриновой кислоты и карбоната натрия и нагревании образуется характерный красный цвет. При использовании калибровочного раствора глюкозы красный цвет можно использовать для измерения уровня добавленной глюкозы. Это известно как метод измерения глюкозы Льюиса и Бенедикта. [30]

Краситель для кожи

Гораздо реже влажная пикриновая кислота использовалась в качестве красителя для кожи или временного клеймителя. [ нужна цитация ] Он вступает в реакцию с белками кожи, придавая темно-коричневый цвет, который может сохраняться до месяца. [ нужна цитата ]

Антисептик

В начале 20 века пикриновая кислота продавалась в аптеках как антисептик и средство для лечения ожогов , малярии , герпеса и оспы . Марля , пропитанная пикриновой кислотой, в тот период обычно хранилась в аптечках для лечения ожогов. В частности, ее использовали для лечения ожогов, полученных жертвами катастрофы в Гинденбурге в 1937 году. Пикриновая кислота использовалась для лечения окопной стопы , полученной солдатами, дислоцированными на Западном фронте во время Первой мировой войны . [31]

Пикриновая кислота уже много лет используется ярусами мух для окраски шкур и перьев кротов в темно- оливково-зеленый цвет для использования в качестве рыболовных приманок. Его популярность сдерживается его токсичной природой. [ нужна цитата ]

Безопасность

Современные меры предосторожности рекомендуют хранить пикриновую кислоту во влажном состоянии, чтобы свести к минимуму опасность взрыва. Сухая пикриновая кислота относительно чувствительна к ударам и трению , поэтому лаборатории, использующие ее, хранят ее в бутылках под слоем воды , что делает ее безопасной. Требуются стеклянные или пластиковые бутылки, так как пикриновая кислота может легко образовывать соли пикратов металлов , которые еще более чувствительны и опасны, чем сама кислота. В промышленном отношении пикриновая кислота особенно опасна, поскольку она летучая и медленно сублимируется даже при комнатной температуре. Со временем накопление пикратов на открытых металлических поверхностях может представлять собой опасность взрыва. [32]

Марля с пикриновой кислотой, если она найдена в старинных аптечках первой помощи, представляет угрозу безопасности, поскольку пикриновая кислота этого года выпуска (60–90 лет) становится кристаллизованной и нестабильной [33] и может образовывать металлические пикраты при длительном хранении в металлическая аптечка первой помощи.

Подразделения по обезвреживанию бомб часто вызывают для утилизации пикриновой кислоты, если она высохла. [34] [35] В 1980-х годах в Соединенных Штатах предпринимались попытки убрать контейнеры с высушенной пикриновой кислотой из школьных лабораторий.

Боеприпасы, содержащие пикриновую кислоту, можно обнаружить на затонувших военных кораблях . Накопление пикратов металлов с течением времени делает их чувствительными к ударам и чрезвычайно опасными. Рекомендуется никоим образом не беспокоить затонувшие корабли , содержащие такие боеприпасы. [36] Опасность может уменьшиться, когда раковины проржавеют настолько, что смогут пропускать морскую воду , поскольку эти материалы водорастворимы. [36] В настоящее время существуют различные флуоресцентные зонды для обнаружения и обнаружения пикриновой кислоты в очень незначительных количествах. [37]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ab Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 691. дои : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcd Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0515». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ «Пикриновая кислота». Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ Питер Вульф (1771) «Эксперименты по выявлению природы Aurum Мозаика», Philosophical Transactions of the Royal Society of London , 61 : 114–130. См. страницы 127–130: «Метод окрашивания шерсти и шелка желтого цвета индиго, а также некоторыми другими синими и красными красящими веществами». и «Рецепт изготовления желтого красителя». — где Вульф обрабатывает индиго азотной кислотой («селитровая кислота»).
  5. ^ Дюма, Дж. (1841). «Quatrième mémoire sur les type chimiques» [Четвертый мемуар о химических типах]. Annales de Chimie et de Physique . 3-я серия (на французском языке). 2 : 204–232.Из стр. 228: «C'est sous ce nom que j'ai désigné l'acide carboazotique,...» (Именно этим именем [т.е. пикриновой кислотой] я обозначил карбоазотовую кислоту,...)
  6. ^ Огюст Лоран (1841) «Sur le phényle et ses dérivés» (О феноле и его производных), Annales de Chimie et de Physique , серии 3, 3 : 195–228; особенно см. стр. 221–228.
  7. ^ Велтер, Жан-Жозеф (1799). «Sur quelques matières particulières, trouvées dans les columns of Animals, Traitees par l'acide nitrique» [О некоторых конкретных материалах, обнаруженных в животных веществах, обработанных азотной кислотой]. Annales de Chimie et de Physique . 1-я серия (на французском языке). 29 : 301–305.Из стр. 303: «Le lendemain je trouvai la capisée de cristaux dorés qui avoient la Finesse de la soie, qui détonoient comme la poudre à canon, et qui, à mon avis, en auroient produit l'effet dans une warme à feu». (На следующий день я нашел тигель, покрытый золотыми кристаллами, имеющими тонкость шелка, которые детонировали, как порох, и которые, по моему мнению, производили бы тот же эффект в огнестрельном оружии.) Велтер назвал пикриновую кислоту амером (горькая ). ): со с. 304: «...je nommerai amer ». (... я назову его «горьким».)
  8. ^ Теория, объясняющая, почему соли пикрата детонируют, а сама пикриновая кислота - нет, была предложена французскими химиками Антуаном Фуркроем и Луи Вокленом в 1806 году и подтверждена французским химиком Мишелем Шеврёлем в 1809 году. Пикриновая кислота, очевидно, содержала в себе достаточно кислорода - т.е. оно было «сверхнасыщенным кислородом» ( suroxigéné ) (Fourcroy and Vauquelin, 1806), с. 543; (Шеврель, 1809 г.), с. 129) — полностью сгореть даже при отсутствии воздуха (потому что даже при отсутствии воздуха тепло могло полностью превратить его в газы, не оставив углерода). ((Фуркрой и Воклен, 1806), стр. 542–543); (Chevreul, 1809), стр. 127–128. Однако, когда пикриновая кислота сжигалась, выделяющееся тепло вызывало испарение части кислоты, рассеивая так много тепла, что происходило только горение, а не детонация. Напротив, соли пикрата представляли собой твердые вещества, которые не сублимировались и, следовательно, не рассеивали тепло; следовательно, они взорвались ((Фуркрой и Воклен, 1806), стр. 542); (Шеврёль, 1809), стр. 129–130). См.:
    • Фуркруа; Воклен (1806 г.). «Mémoire sur la découverte d'une nouvelle matière inflammable et détonnante, formée par l'action de l'acide nitrique sur l'indigo et les matières Animales» [Мемуары об открытии нового легковоспламеняющегося и взрывчатого вещества, образовавшегося в результате действия азотной кислоты на индиго и вещества животного происхождения. Мемуары Института наук и искусств (на французском языке). 6 : 531–543.
    • Шеврель (1809 г.). «Extrait d'un mémoire sur les columns amères formées par la réaction de l'acide nitrique sur l'indigo» [Отрывок из мемуаров о горьких веществах, образующихся в результате реакции азотной кислоты с индиго]. Annales de Chimie et de Physique (на французском языке). 72 : 113–142.
  9. ^ Примечание:
    • В марте 1871 года Шпренгель взорвал пикриновую кислоту на пороховом заводе John Hall & Sons в Фавершеме в Кенте, Англия.
    • Шпренгель подал патенты в Великобритании на «безопасные взрывчатые вещества» (т.е. стабильные взрывчатые вещества) 6 апреля 1871 г. (№ 921) и 5 ​​октября 1871 г. (№ 2642); в последнем патенте Шпренгель предложил использовать в качестве взрывчатого вещества пикриновую кислоту, растворенную в азотной кислоте.
    • Герман Шпренгель (1873 г.) «О новом классе взрывчатых веществ, которые не взрывоопасны при производстве, хранении и транспортировке», Журнал Химического общества , 26  : 796–808 doi : 10.1039/js8732600796.
    • Герман Шпренгель, Открытие пикриновой кислоты (мелинита, лиддита) «Как мощного взрывчатого вещества»…, 2-е изд. (Лондон: Эйр и Споттисвуд, 1903). Эта брошюра представляет собой сборник (спленетических) писем, в которых Шпренгель отстаивает свой приоритет в использовании пикриновой кислоты в качестве взрывчатого вещества.
  10. ^ Койке, Сигеки (2006). «Русско-японская война и система пороха ШИМОСЭ» (PDF) . Бюллетень статей (на японском языке). Городской экономический университет Такасаки. 1 (49).
  11. ^ Браун, Дж.И. (1998). Большой взрыв: история взрывчатых веществ . Страуд, Великобритания: Паб Sutton. стр. 151–163. ISBN 0-7509-1878-0. ОСЛК  40348081.
  12. ^ Виссер, Джон Филип (1901). Вторая англо-бурская война, 1899–1900 гг. Хадсон-Кимберли. п. 243 . Проверено 22 июля 2009 г.
  13. ^ Даннит разбивает самую крепкую броню, The New York Times , 18 августа 1907 г.
  14. ^ Марк Ферро. Великая война . Лондон и Нью-Йорк: Routeladge Classics, с. 98.
  15. ^ Браун, Дж.И. (1998), Большой взрыв: история взрывчатых веществ , ISBN Sutton Publishing 0-7509-1878-0 , стр. 151–163 
  16. ^ Бек, Билл (2007) Laclede Gas и Сент-Луис: 150 лет совместной работы, 1857–2007 , Laclede Gas Company, ISBN 978-0-9710910-1-6 стр. 64 
  17. ^ Форрестол, Дэн Дж. (1977), Вера, надежда и 5000 долларов: История Монсанто , Саймон и Шустер, ISBN 0-671-22784-X [2] стр. 24 
  18. ^ Брандт, EN (1997), Компания роста: первый век Dow Chemical , Университет штата Мичиган, ISBN 0-87013-426-4 стр. 77, 97 и 244 
  19. ^ Брандт, EN (1997), Компания роста: первый век Dow Chemical , Университет штата Мичиган, ISBN 0-87013-426-4 стр. 97 
  20. ^ Конот, Роберт (1979), Полоса удачи: жизнь и легенда Томаса Альвы Эдисона, Seaview Books, Нью-Йорк, стр. 413-4
  21. ^ Агравал, Джай Пракаш; Ходжсон, Роберт (11 января 2007 г.). Органическая химия взрывчатых веществ. Джон Уайли и сыновья. ISBN 9780470059357.
  22. ^ Грин, Артур Джордж (1 апреля 1919). «Производство пикриновой кислоты. Патент США US1299171A». патенты.google.com . Проверено 26 августа 2018 г.
  23. ^ В. Бертоласи, П. Гилли, Дж. Гилли: Водородные связи и взаимодействия донора-акцептора электронов (EDA), контролирующие кристаллическую упаковку пикриновой кислоты и ее аддуктов с азотистыми основаниями. Их рационализация с точки зрения концепций pKa - уравнения и насыщения электронных пар. В: Кристалл. Рост Дез. 2011, 11, 2724–2735, doi:10.1021/cg101007a.
  24. ^ Карсон, Фрида Л.; Хладик, Криста (2009). Гистотехнология: текст для самообучения (3-е изд.). Гонконг: Издательство Американского общества клинической патологии . п. 19. ISBN 978-0-89189-581-7.
  25. ^ Ллевеллин, Брайан Д. (февраль 2009 г.). «Пикриновая кислота». Файл Пятен . Архивировано из оригинала 31 мая 2015 года . Проверено 28 сентября 2012 г.
  26. ^ Латтуф Р., Юнес Р., Лутомски Д., Нааман Н., Гудо Г., Сенни К., Шанготад С. (2014). «Окрашивание пикросириусом красным: полезный инструмент для оценки коллагеновых сетей в нормальных и патологических тканях». Журнал гистохимии и цитохимии . 62 (10): 751–758. дои : 10.1369/0022155414545787 . ПМИД  25023614.
  27. ^ Жункейра LC, Бигнолас Дж., Брентани Р.Р. (1979). «Окрашивание пикросириуса плюс поляризационная микроскопия, специальный метод обнаружения коллагена в срезах тканей». Гистохимический журнал . 11 (4): 447–455. дои : 10.1007/BF01002772. ПМИД  91593.
  28. ^ "Прямая процедура креатинина, на CimaScientific" . Архивировано из оригинала 06 августа 2020 г. Проверено 26 марта 2011 г.
  29. ^ Количественная оценка общего содержания цианидов в ядрах косточковых фруктов. Архивировано 30 апреля 2019 г. в Wayback Machine , pdf, стр.33.
  30. ^ 2 «Измерение уровня глюкозы в крови в 1920-е годы». Такомед.com . Архивировано из оригинала 16 декабря 2018 года . Проверено 13 июня 2017 г.
  31. ^ (1922) [1] История Великой войны - Хирургия войны, Том. 1 , стр. 175.
  32. ^ "Пикриновая кислота, влажная" . опасность.com . 21 апреля 1998 года . Проверено 13 апреля 2021 г.
  33. ^ Хардинг, Эван; Сирл, Джейми (7 июля 2021 г.). «Потенциально взрывчатое вещество десятилетиями хранилось в музее Кэтлинса». Вещи . Проверено 20 июля 2021 г.
  34. ^ "В Дублинскую лабораторию вызвана сапёрная группа" . irishtimes.com . Ирландские Таймс. 1 октября 2010 года. Архивировано из оригинала 22 октября 2012 года . Проверено 22 июля 2011 г.
  35. ^ «Нестабильные химикаты, безопасные армией» . rte.ie . Новости РТЭ. 3 ноября 2010 г. Проверено 22 июля 2011 г.
  36. ^ Аб Олбрайт, стр.78
  37. ^ Арункумар, Челлайя; Суджата, Субраманиам (26 октября 2015 г.). «Протонирование и аксиальное лигирование препятствовали детектированию выключения флуоресценции пикриновой кислоты в порфиринах свободного основания и олова (iv)». РСК Прогресс . 5 (113): 93243. Бибкод : 2015RSCAd...593243S. дои : 10.1039/C5RA18310C.

дальнейшее чтение