Спектральная линия

Отличительная узкая спектральная особенность химических видов

Линии поглощения для воздуха при непрямом освещении, так что газ не находится непосредственно между источником и детектором. Здесь линии Фраунгофера в солнечном свете и рэлеевское рассеяние этого солнечного света являются "источником". Это спектр голубого неба, несколько близкого к горизонту, смотрящего на восток с солнцем на западе около 3–4 часов дня в ясный день.

Спектральная линия — это более слабая или более сильная область в однородном и непрерывном спектре . Она может быть результатом излучения или поглощения света в узком диапазоне частот по сравнению с близлежащими частотами. Спектральные линии часто используются для идентификации атомов и молекул . Эти «отпечатки пальцев» можно сравнить с ранее собранными отпечатками атомов ^[1] и молекул ^[2] и, таким образом, использовать для идентификации атомных и молекулярных компонентов звезд и планет , что в противном случае было бы невозможно.

Типы линейчатых спектров

Непрерывный спектр лампы накаливания (в середине) и дискретные линии спектра люминесцентной лампы (внизу)

Спектральные линии являются результатом взаимодействия между квантовой системой (обычно атомами , но иногда молекулами или атомными ядрами ) и одиночным фотоном . Когда фотон имеет примерно нужное количество энергии (которая связана с его частотой) ^[3] , чтобы позволить изменение энергетического состояния системы (в случае атома это обычно изменение орбиталей электрона ), фотон поглощается. Затем энергия будет спонтанно переизлучена, либо как один фотон на той же частоте, что и исходный, либо в каскаде, где сумма энергий излученных фотонов будет равна энергии одного поглощенного (предполагая, что система возвращается в исходное состояние).

Спектральная линия может наблюдаться либо как линия испускания , либо как линия поглощения . Какой тип линии наблюдается, зависит от типа материала и его температуры относительно другого источника испускания. Линия поглощения образуется, когда фотоны из горячего источника с широким спектром проходят через более холодный материал. Интенсивность света в узком диапазоне частот уменьшается из-за поглощения материалом и переизлучения в случайных направлениях. Напротив, яркая линия испускания образуется, когда обнаруживаются фотоны из горячего материала, возможно, в присутствии широкого спектра из более холодного источника. Интенсивность света в узком диапазоне частот увеличивается из-за излучения горячим материалом.

Спектральные линии в высокой степени атомно-специфичны и могут использоваться для определения химического состава любой среды. Несколько элементов, включая гелий , таллий и цезий , были открыты спектроскопическими методами. Спектральные линии также зависят от температуры и плотности материала, поэтому они широко используются для определения физических условий звезд и других небесных тел, которые невозможно проанализировать другими способами.

В зависимости от материала и его физических условий энергия участвующих фотонов может существенно различаться, при этом спектральные линии наблюдаются по всему электромагнитному спектру — от радиоволн до гамма-лучей .

Номенклатура

Интенсивные спектральные линии в видимой части электромагнитного спектра часто имеют уникальное обозначение линий Фраунгофера , например, K для линии при 393,366 нм, исходящей от однократно ионизированного атома кальция, Ca ⁺ , хотя некоторые из «линий» Фраунгофера представляют собой смеси нескольких линий от нескольких различных видов .

В других случаях линии обозначаются по степени ионизации путем добавления римской цифры к обозначению химического элемента . Нейтральные атомы обозначаются римской цифрой I, однократно ионизированные атомы — II и т. д., так что, например:

Cu II — ион меди с зарядом +1, Cu ¹⁺

Fe III — ион железа с зарядом +2, Fe ²⁺

Более подробные обозначения обычно включают длину волны линии и могут включать номер мультиплета (для атомных линий) или обозначение полосы (для молекулярных линий). Многие спектральные линии атомарного водорода также имеют обозначения в пределах своих соответствующих серий , таких как серия Лаймана или серия Бальмера . Первоначально все спектральные линии были классифицированы на серии: основная серия , острая серия и диффузная серия . Эти серии существуют для атомов всех элементов, и закономерности для всех атомов хорошо предсказываются формулой Ридберга-Ритца . Позднее эти серии были связаны с суборбиталями.

Расширение и сдвиг линии

Существует ряд эффектов, которые контролируют форму спектральной линии . Спектральная линия простирается на крошечную спектральную полосу с ненулевым диапазоном частот, а не на одну частоту (т. е. ненулевой спектральной шириной ). Кроме того, ее центр может быть смещен от ее номинальной центральной длины волны. Существует несколько причин этого уширения и сдвига. Эти причины можно разделить на две общие категории — уширение из-за локальных условий и уширение из-за расширенных условий. Уширение из-за локальных условий обусловлено эффектами, которые сохраняются в небольшой области вокруг излучающего элемента, обычно достаточно малой, чтобы обеспечить локальное термодинамическое равновесие . Уширение из-за расширенных условий может быть результатом изменений в спектральном распределении излучения по мере его прохождения по пути к наблюдателю. Оно также может быть результатом объединения излучения из ряда областей, которые находятся далеко друг от друга.

Расширение из-за локальных эффектов

Естественное расширение

Время жизни возбужденных состояний приводит к естественному уширению, также известному как уширение времени жизни. Принцип неопределенности связывает время жизни возбужденного состояния (из-за спонтанного радиационного распада или процесса Оже ) с неопределенностью его энергии. Некоторые авторы используют термин «радиационное уширение» для обозначения части естественного уширения, вызванного спонтанным радиационным распадом. ^[4] Короткое время жизни будет иметь большую энергетическую неопределенность и широкую эмиссию. Этот эффект уширения приводит к несмещенному лоренцеву профилю . Естественное уширение может быть экспериментально изменено только в той степени, в которой скорости распада могут быть искусственно подавлены или усилены. ^[5]

Тепловое доплеровское уширение

Атомы в газе, которые испускают излучение, будут иметь распределение скоростей. Каждый испускаемый фотон будет смещен в «красную» или «синюю» сторону из-за эффекта Доплера в зависимости от скорости атома относительно наблюдателя. Чем выше температура газа, тем шире распределение скоростей в газе. Поскольку спектральная линия представляет собой комбинацию всего испускаемого излучения, чем выше температура газа, тем шире спектральная линия, испускаемая этим газом. Этот эффект уширения описывается гауссовым профилем , и нет никакого связанного с этим сдвига.

Расширение давления

Присутствие близлежащих частиц будет влиять на излучение, испускаемое отдельной частицей. Есть два предельных случая, когда это происходит:

• Уширение под давлением удара или столкновительное уширение : столкновение других частиц с излучающей свет частицей прерывает процесс испускания и, сокращая характерное время для процесса, увеличивает неопределенность в испускаемой энергии (как это происходит при естественном уширении). ^[6] Длительность столкновения намного короче продолжительности процесса испускания. Этот эффект зависит как от плотности, так и от температуры газа. Эффект уширения описывается лоренцевским профилем , и может быть связанный сдвиг.
• Квазистатическое уширение под давлением : присутствие других частиц сдвигает уровни энергии в излучающей частице (см. спектральную полосу ), тем самым изменяя частоту испускаемого излучения. Длительность влияния намного больше, чем время жизни процесса испускания. Этот эффект зависит от плотности газа , но довольно нечувствителен к температуре . Форма профиля линии определяется функциональной формой возмущающей силы по отношению к расстоянию от возмущающей частицы. Также может быть сдвиг в центре линии. Общее выражение для формы линии, возникающей в результате квазистатического уширения под давлением, представляет собой 4-параметрическое обобщение гауссовского распределения, известного как устойчивое распределение . ^[7]

Расширение под давлением можно также классифицировать по характеру возмущающей силы следующим образом:

• Линейное штарковское уширение происходит за счет линейного эффекта Штарка , который возникает в результате взаимодействия излучателя с электрическим полем заряженной частицы на расстоянии , вызывая сдвиг энергии, линейный по напряженности поля. ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle (\Delta E\sim 1/r^{2})}$
• Расширение резонанса происходит, когда возмущающая частица относится к тому же типу, что и излучающая частица, что создает возможность процесса обмена энергией. ${\displaystyle (\Delta E\sim 1/r^{3})}$
• Квадратичное уширение Штарка происходит посредством квадратичного эффекта Штарка , который возникает в результате взаимодействия излучателя с электрическим полем, вызывая сдвиг энергии, квадратичный по напряженности поля. ${\displaystyle (\Delta E\sim 1/r^{4})}$
• Расширение Ван-дер-Ваальса происходит, когда излучающая частица подвергается возмущению силами Ван-дер-Ваальса . Для квазистатического случая профиль Ван-дер-Ваальса ^{[примечание 1]} часто полезен для описания профиля. Сдвиг энергии как функция расстояния между взаимодействующими частицами задается в крыльях, например, потенциалом Леннарда-Джонса . ${\displaystyle (\Delta E\sim 1/r^{6})}$

Неоднородное уширение

Неоднородное расширение — это общий термин для расширения, поскольку некоторые излучающие частицы находятся в другой локальной среде, чем другие, и, следовательно, излучают на другой частоте. Этот термин используется, в частности, для твердых тел, где поверхности, границы зерен и вариации стехиометрии могут создавать различные локальные среды для занятия данного атома. В жидкостях эффекты неоднородного расширения иногда уменьшаются процессом, называемым сужением движения .

Расширение из-за нелокальных эффектов

Некоторые типы уширения являются результатом условий, действующих в большой области пространства, а не просто условий, которые являются локальными по отношению к излучающей частице.

Расширение непрозрачности

Расширение непрозрачности является примером нелокального механизма расширения. Электромагнитное излучение, испускаемое в определенной точке пространства, может быть повторно поглощено при прохождении через пространство. Это поглощение зависит от длины волны. Линия расширяется, поскольку фотоны в центре линии имеют большую вероятность повторного поглощения, чем фотоны на крыльях линии. Действительно, повторное поглощение вблизи центра линии может быть настолько большим, что вызывает самообращение, при котором интенсивность в центре линии меньше, чем в крыльях. Этот процесс также иногда называют самопоглощением .

Макроскопическое допплеровское уширение

Излучение, испускаемое движущимся источником, подвержено доплеровскому сдвигу из-за конечной проекции скорости луча зрения. Если разные части излучающего тела имеют разные скорости (вдоль луча зрения), результирующая линия будет расширена, причем ширина линии будет пропорциональна ширине распределения скоростей. Например, излучение, испускаемое далеким вращающимся телом, таким как звезда , будет расширено из-за изменений скорости луча зрения на противоположных сторонах звезды (этот эффект обычно называют вращательным уширением). Чем больше скорость вращения, тем шире линия. Другим примером является схлопывающаяся плазменная оболочка в Z-пинче .

Комбинированные эффекты

Каждый из этих механизмов может действовать изолированно или в сочетании с другими. Если предположить, что каждый эффект независим, то наблюдаемый профиль линии представляет собой свертку профилей линий каждого механизма. Например, сочетание теплового доплеровского уширения и уширения ударного давления дает профиль Фойгта .

Однако различные механизмы расширения линий не всегда независимы. Например, эффекты столкновений и сдвиги Доплера в движении могут действовать когерентно, приводя при некоторых условиях даже к столкновительному сужению , известному как эффект Дике .

Спектральные линии химических элементов

Полосы

Фраза «спектральные линии», если не уточнена, обычно относится к линиям, имеющим длины волн в видимой полосе полного электромагнитного спектра . Многие спектральные линии возникают на длинах волн за пределами этого диапазона. На более коротких длинах волн, которые соответствуют более высоким энергиям, ультрафиолетовые спектральные линии включают серию Лаймана водорода . На гораздо более коротких длинах волн рентгеновских лучей линии известны как характеристические рентгеновские лучи, потому что они остаются в значительной степени неизменными для данного химического элемента, независимо от их химического окружения. Более длинные длины волн соответствуют более низким энергиям, где инфракрасные спектральные линии включают серию Пашена водорода. На еще более длинных волнах радиоспектр включает линию 21 см, используемую для обнаружения нейтрального водорода во всем космосе .

Видимый свет

Для каждого элемента в следующей таблице показаны спектральные линии, которые появляются в видимом спектре примерно в диапазоне 400–700 нм.

Смотрите также

• Спектр поглощения
• Атомная спектральная линия
• модель Бора
• Электронная конфигурация
• Спектр излучения
• преобразование Фурье
• линия Фраунгофера
• Таблица спектров излучения газоразрядных ламп
• Линия водорода (линия 21 см)
• Спектральные серии водорода
• Спектральный диапазон
• Спектроскопия
• Сплаталог

Примечания

1. «Профиль Ван-дер-Ваальса» появляется в нижнем регистре почти во всех источниках, таких как: Статистическая механика поверхности жидкости Клайва Энтони Крокстона, 1980, публикация Wiley-Interscience, ISBN  0-471-27663-4 , ISBN 978-0-471-27663-0 ; и в Журнале технической физики, том 36, Института проблем техники (Польская академия наук), издательство: Państwowe Wydawn. Naukowe., 1995, 

Ссылки

1. Крамида, Александр; Ралченко, Юрий (1999), База данных атомных спектров NIST, База данных стандартных справочных материалов NIST 78, Национальный институт стандартов и технологий , дата обращения 27 июня 2021 г.
2. Ротман, Л. С.; Гордон, И. Э.; Бабиков, Ю.; Барб, А.; Крис Беннер, Д.; Бернат, П. Ф.; Бирк, М.; Биззокки, Л.; Будон, В.; Браун, Л. Р.; Кампарг, А.; Чанс, К.; Коэн, Е. А.; Кудерт, Л. Х.; Деви, В. М.; Друэн, Б. Дж.; Файт, А.; Фло, Ж.-М.; Гамаш, Р. Р.; Харрисон, Дж. Дж.; Хартманн, Ж.-М.; Хилл, К.; Ходжес, Дж. Т.; Жакмар, Д.; Джолли, А.; Ламуру, Ж.; Ле Рой, Р. Дж.; Ли, Г.; Лонг, ДА; и др. (2013). "База данных молекулярных спектроскопических данных HITRAN2012". Журнал количественной спектроскопии и переноса излучения . 130 : 4–50. Библиографический код : 2013JQSRT.130....4R. doi : 10.1016/j.jqsrt.2013.07.002. ISSN  0022-4073.
3. Эйнштейн, Альберт (1905). « Об одной эвристической точке зрения относительно производства и преобразования света ».
4. Крайнов, Владимир; Рейсс, Говард; Смирнов, Борис (1997). Радиационные процессы в атомной физике . Wiley. doi :10.1002/3527605606. ISBN 978-0-471-12533-4.
5. Например, в следующей статье распад был подавлен с помощью микроволнового резонатора, таким образом уменьшая естественное уширение: Gabrielse, Gerald; H. Dehmelt (1985). "Observation of Inhibited Spontaneous Emission". Physical Review Letters . 55 (1): 67–70. Bibcode :1985PhRvL..55...67G. doi :10.1103/PhysRevLett.55.67. PMID  10031682.
6. "Collisional Widening". Fas.harvard.edu. Архивировано из оригинала 2015-09-24 . Получено 2015-09-24 .
7. Peach, G. (1981). "Теория уширения под давлением и сдвига спектральных линий". Advances in Physics . 30 (3): 367–474. Bibcode :1981AdPhy..30..367P. doi :10.1080/00018738100101467. Архивировано из оригинала 2013-01-14 . Получено 2005-12-09 .

Дальнейшее чтение

• Грим, Ханс Р. (1997). Принципы плазменной спектроскопии . Кембридж: University Press. ISBN 0-521-45504-9.
• Грим, Ганс Р. (1974). Уширение спектральных линий плазмой . Нью-Йорк: Academic Press . ISBN 0-12-302850-7.
• Грим, Ганс Р. (1964). Спектроскопия плазмы. Нью-Йорк: McGraw-Hill book Company.